CN106818728A - 一种利用自组装木质素基材料制备的载农药微球悬浮剂及方法 - Google Patents

一种利用自组装木质素基材料制备的载农药微球悬浮剂及方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于载药微球制备技术领域，公开了一种利用自组装木质素基材料制备的载农药微球悬浮剂及方法。该方法为：(1)将自组装木质素基材料和农药原药，溶于有机溶剂，超声分散，形成有机相；(2)在搅拌的条件下，将水均匀加入有机相中，然后超声分散，得到载农药微球悬浮剂；所述自组装木质素基材料与农药原药的质量比为(1～10)：(1～10)，所述自组装木质素基材料与有机溶剂的质量比为(0.1～10)：(20～150)，所述自组装木质素基材料与水的质量比为(0.1～10)：(20～240)。本发明的制备工艺简单，载药微球的载体绿色可降解，载药微球能够实现农药的缓慢释放，且能够有效防止原药的光解。

Description

一种利用自组装木质素基材料制备的载农药微球悬浮剂及 方法
技术领域
本发明涉及一种载农药微球技术，特别涉及一种利用新型自组装木质素基材料包埋农药的载农药微球悬浮剂及方法。
背景技术
中国是农药生产和消费大国，农药的使用不仅保护作物和牲畜远离杂草或病虫害，也在很大程度上提高了畜牧业的产能。但是，近年来，食品安全、环境污染等问题暴露出农药的泛滥使用及低效使用给人类和自然带来的巨大的威胁。中国农药工业协会发布《农药工业“十三五”发展规划》提出我国“十三五”期间实现农药零增长的目标。国务院食品安全办联合五部委发布《加强农村食品安全治理工作的意见》，也指出加大食用农产品监管力度，严格管控农药、兽药等农业投入品的使用，加快淘汰剧毒、高毒、高残留农药，鼓励使用高效、低毒、可控制的新型农药。
近年来，各大研究机构和制剂企业也在积极顺应趋势，研究开发新型农药原药和新的制剂类型。载药微球技术由于具有良好的表面效应、控制释放、环保低毒等特性，逐渐引起人们的重视。载药微球技术是一种以适宜高分子材料为载体包埋药物制成球形或类球形微粒的技术，微球粒径一般为1～500μm，小的可以是几纳米，大的可达800μm。微球的载体材料必须具备无毒、生物相容性好和可生物降解等性质。天然高分子载体材料因为来源广泛、无毒易得、成本低廉等优点成为农药载体材料的研究热点，其中壳聚糖、海藻酸钠、玉米蛋白、淀粉等天然高分子材料的应用研究最为广泛。
木质素是仅次于纤维素的地球上第二个最丰富的可再生资源。但其在农业方面的应用却一直非常局限。地球上的植物每年通过光合作用可合成大约1500亿吨木质素，而如今主要来源于制浆造纸废液和生物乙醇的工业木质素，每年大约会产4×107～5×107t。但是只有不足10％的木质素得到了有效利用，90％以上的木质素都会被直接烧掉，既污染环境，又浪费资源。因此开发木质素在农药方面的高值化应用，不仅能够推动造纸行业的清洁生产，更有利于解决目前严重的环境污染问题、资源浪费问题和能源危机问题，实现农业的可持续发展。
目前以木质素为材料制备农药控释剂的工作已有报道，但还未突破木质素高值化应用的瓶颈。Raschip等用木质素与黄原胶制备香草醛载体凝胶，对凝胶进行体外实验发现，随着黄原胶比例的增加香草醛的释放速率减慢(Raschip I.E.,Hitruc E.G.,OpreaA.M.,et al.In vitro evaluation of the mixed xanthan/lignin hydrogels asvanillin carriers[J].Journal of Molecular Structure,2011,1003(1):67-74)，但是木质素在其中只是起到一个辅助控制的作用，并未占据控制释放的主导地位；Zhao J等用熔融法将木质素用于制备含有氟草隆的控释基质颗粒，明显改善了氟草隆的释放情况，氟草隆在体外释放50％所经历次的时间从2.37天延长到11.2天(Zhao J.,WilkinsR.M.Controlled release of the herbicide,fluometuron,from matrix granulesbased on fractionated organosolv lignins[J].Journal of agricultural and foodchemistry,2003,51(14):4023-4028)，但是熔融法操作条件苛刻，很容易破坏药物的稳定性；付为金等(付为金，张淑婷.木质素酚醛基载药微球的制备及缓释性能.高分子材料科学与工程,2012,28(10):117-120.)先将木质素与阿维菌素、苯酚、甲醛、十六烷基三甲基溴化铵混合反应，得到木质素酚醛预聚体，再将预聚体加入到花生油中继续反应，分离干燥可得木质素酚醛基载药微球，产品的缓释行为研究发现当木质素的添加量为50％时，其缓释效果最佳。但是该方法需要将各种原料按照严格的比例一锅反应，制备过程条件苛刻，容易对药物造成破坏，而且制得的产品粒径过大，不能满足药效的要求。
目前对于以木质素为载体制备载农药微球也不断有新的想法和思路出现，比如发明专利申请CN105010362A公开了以胺基木质素为壁材，采用复凝聚法制备的具有PH响应性的阿维菌素微胶囊。此法虽然可以实现PH对缓释行为的控制，但是PH的控制容易影响原药的活性，不具有普遍适应性。对比文献资料可以发现，利用木质素制备载药微球的过程中大家都尝试了各种方式，但普遍存在工艺复杂、原药在包埋过程中稳定性差、缓释性能不佳等问题，有关利用阳离子表面活性剂对木质素磺酸钠进行自组装改性作为载体并用于包埋农药制备载农药微球悬浮剂的报道尚未见到。
发明内容
本发明的目的在于针对部分农药易降解和易光解等问题，提供一种以新型自组装木质素磺酸钠壁材为载体制备载农药微球悬浮剂的方法。从生物质高值化利用的问题出发，通过用阳离子表面活性剂对木质素进行自组装改性、疏水化处理可以得到球形结构完整，且内含疏水微区的材料，并利用其在自组装过程中内部所形成的疏水微区包埋农药制备载农药微球悬浮剂。产品环保无毒，成本低廉，释放缓慢，耐太阳光光解。
本发明以一种新型自组装木质素磺酸钠壁材为载体，将疏水性农药原药和木质素基壁材同时溶解于有机溶剂中，经超声分散，在不断搅拌的条件下，最后向有机溶剂中加入一定量的水促使载农药微球的形成，制得一种木质素基微球悬浮剂。其中微球所采用的主要载体是由阳离子表面活性剂自组装改性后的木质素磺酸钠，芯材为疏水性的农药，通过调节系统的含水量，使得疏水性的农药趋向于微球内部，载体改性木质素基材料在自组装的过程中，在疏水作用的影响下，亲水基团向外，疏水基团向内，并在此自组装的重组过程中将疏水性强的农药包埋在内；进一步调节含水量，疏水作用增强，微球的稳定性增强，得到形状规整、结构稳定的载农药微球。
本发明以与阳离子表面活性剂自组装而成的改性木质素磺酸钠为载体，通过调节含水量来调节载体和农药之间的疏水作用，进而实现对载体木质素和农药的聚集程度的调控来制备木质素基载农药微球悬浮剂，达到包埋农药的效果。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种利用自组装木质素基材料制备载农药微球悬浮剂的方法，包括以下步骤：
(1)将自组装木质素基材料和农药原药，溶于有机溶剂，超声分散，形成有机相；
(2)在搅拌的条件下，将水均匀加入有机相中，然后超声分散，得到载农药微球悬浮剂，所述载农药微球以悬液液的形式存在；
所述自组装木质素基材料与农药原药的质量比为(1～10)：(1～10)，所述自组装木质素基材料与有机溶剂的质量比为(0.1～10)：(20～150)，优选为(0.1～1)：(20～150)；所述自组装木质素基材料与水的质量比为(0.1～10)：(20～240)，优选为(0.1～1)：(20～240)。
步骤(1)中所述超声时间为2～20分钟；超声频率为30～40KHz，超声功率为200～300W。
步骤(2)中所述超声分散的时间为1～5分钟；超声功率为30～40KHz，超声功率为200～300W。
步骤(2)中所述搅拌的速度为200～1000rpm；所述水加入的方式为滴加，滴加时间为2～120分钟。
步骤(1)中所述农药为阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯或毒死蜱；
步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇、甲醇、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种。
步骤(1)中所述有机相中自组装木质素基材料和农药原药的质量比优选为(0.1～5)：1。
所述自组装木质素基材料通过如下方法制备：
(a)将木质素磺酸钠的水溶液与阳离子表面活性剂的醇水混合溶液进行混合，得到复合溶液；所述木质素磺酸钠的水溶液是将木质素磺酸钠溶于水中得到；所述阳离子表面活性剂的醇水混合溶液是将阳离子表面活性剂溶于醇水混合溶剂中得到；
(b)在搅拌的条件下，向复合溶液中加入水，静置沉淀，洗涤，干燥，得到自组装木质素基材料。
步骤(a)中所述木质素磺酸钠的水溶液具体是将木质素磺酸钠溶于水中常温搅拌混匀得到；所述搅拌的时间为30～80小时，搅拌的转速为200～1500rpm；
步骤(a)中所述阳离子表面活性剂的醇水混合溶液是将阳离子表面活性剂溶于醇水混合溶剂，常温搅拌混匀得到；所述搅拌的时间为30～80小时，搅拌的转速为200～1500rpm；
步骤(a)中所述阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵、八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵；所述醇水混合溶剂中的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇中的一种或多种。
步骤(a)中所述木质素磺酸钠的水溶液中木质素磺酸钠与水的质量比为100：(30～150)。
所述阳离子表面活性剂的醇水混合溶液中阳离子表面活性剂与醇水混合溶剂的质量比为(50～100)：(50～200)；所述醇水混合溶剂中醇与水的质量比为(0.2～2)：1。
步骤(a)中所述木质素磺酸钠与阳离子表面活性剂的质量比为(0.5～3)：1。
步骤(b)中所述搅拌的速度为100～800rpm；所述水的加入量为复合溶液质量的2～5倍；所述水以滴加的方式加入，滴加时间为15～80分钟。
步骤(b)中所述静置沉淀的时间为15～30小时。
步骤(b)中所述洗涤是指采用水进行洗涤。
步骤(b)中所述干燥是指采用冷冻干燥，温度为-50～-40℃。
一种利用自组装木质素基材料制备的载农药微球悬浮剂由上述的方法制备得到。
本发明采用与阳离子表面活性剂自组装改性的木质素磺酸钠为载体制备载药微球，载体原料属于天然高分子材料，来源广泛，价格低廉，并且可以自然降解为肥料，其中含有的大量的酚类结构和醌式结构可以吸收氧自由基，能够防止农药的光解；另外载体木质素的三维网状结构以及载药微球的内部疏水微区都可以保护农药在微球内，实现良好的缓释效果。是一种既新颖又高效可行的方法。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明涉及的制备载药微球的原料来自于价格低廉的工业木质素，不仅可以降低成本，还可以减少造纸废液带来的污染、实现自然资源的高值化利用。
(2)本发明涉及的自组装技术，工艺条件简单，常温常压，设备简单，操作简便，溶剂绿色无毒。
(3)本发明制得新型木质素基载药微球形貌规整，缓释效果明显，对于易光解的农药具有有效的保护作用。
(4)本发明首次采用木质素磺酸钠与阳离子表面活性剂通过静电自组装得到的疏水高分子材料应用于农药的包埋，对农药的高效利用和木质素在农药领域的高值化应用都具有重要的启发意义。
附图说明
图1是实施例1所制备的自组装木质素基材料包埋农药后的载农药微球悬浮液与商品微胶囊悬浮液以及空白农药的释放速率对比；
图2是实施例1所制备的自组装木质素基材料包埋农药后的载农药微球悬浮液与商品微胶囊悬浮液以及空白农药的光解速率对比；
图3为实施例1所制备的自组装木质素基材料包埋农药后的载农药微球悬浮剂中微球的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将318g木质素磺酸钠溶于212g水中，在常温下以800rmp的转速搅拌72小时，制成60wt％的木质素磺酸钠水溶液；将112.75g十六烷基三甲基溴化铵溶于67.65g乙醇和45.1g水组成的醇水混合溶剂中，在常温下以700rmp的转速搅拌72小时，制成50wt％的十六烷基三甲基溴化铵混合溶液；将木质素磺酸钠水溶液与十六烷基三甲基溴化铵混合溶液以溶质质量比即木质素磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为2.82：1的比例混合，形成阴阳离子复合溶液；在搅拌的条件下(转速为500rpm)，将2000g的水在30分钟内均匀滴加加入复合溶液中；静置24小时后，将沉淀物用水洗涤，洗涤后的沉淀物经-50℃冷冻干燥即得纯化的自组装木质素磺酸钠壁材即自组装木质素基材料；
(2)将0.12g提纯的自组装木质素磺酸钠壁材、0.06g阿维菌素原药溶解于80g乙醇中，得到有机相；将有机相进行超声分散5分钟(超声频率为30KHz，超声功率为300W)；在200rpm的搅拌速度下，将120g水在40分钟内均匀滴加入分散过的有机相中，继续超声分散3分钟，得到自组装木质素基材料包埋农药后的载农药微球悬浮液即载农药微球悬浮剂。
本实例所制备的载农药微球悬浮剂中载农药微球的平均粒径经由动态光散射测定为1501nm。
本实施例制备的载药微球的元素分析以及XPS元素分布的结果如表1所示；自组装木质素基材料包埋农药后的载农药微球悬浮液与商品微胶囊悬浮液以及空白原药(即空白农药)的累积释放曲线如图1所示，紫外光照条件下的降解曲线如图2所示；载农药微球悬浮剂(液)中微球的TEM图如图3所示。
表1是通过德国vario EL cube测得的实施例1中的自组装木质素磺酸钠壁材、阿维菌素原药和悬浮剂中载药微球的元素分析以及通过英国Kratos Ultra Axis DLD型多功能电子能谱仪测得的实施例1中载药微球的XPS元素分布。
表1元素分析以及XPS元素分布
由表1可知，氧元素在自组装木质素磺酸钠壁材中的含量为25.08％，在阿维菌素原药中的含量为25.28％，两者之间的相对偏差仅为0.39％，可近似认为氧元素在木质素磺酸钠壁材中的分布和在阿维菌素原药中的分布一致。对比XPS所测得的载药微球的表面元素分布与元素分析测得的载药微球的整体的元素分布，很明显可看出S元素和N元素在表面的含量明显高于其在载药微球整体的含量，这说明S和N元素集中分布在载药微球的表面。值得注意的是，阿维菌素中不存在S和N两元素，这两个特征元素分别为木质素磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的特征元素。由此可判断，自组装木质素磺酸钠壁材主要分布在载药微球的表面，也就可证明自组装木质素磺酸钠壁材将阿维菌素原药包埋在内部。分析认为，这是由于木质素磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵在自组装的过程中，在于疏水作用下，内部会形成一定的疏水微区，而阿维菌素的几乎不溶于水，其疏水性也非常强，所以在水逐渐加入有机相系统的过程中，自组装木质素磺酸钠壁材和阿维菌素在体系中受疏水作用的影响逐渐增大，阿维菌素和木质素磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵中疏水性强的基团都趋向于想内部聚集，而木质素磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵中亲水性稍强的磺酸根等就倾向于向外偏移，如此便逐渐形成阿维菌素在内，自组装木质素磺酸钠疏水基团向内，亲水基团向外的结构，恰与表1中所示数据对应。
释放实验具体步骤如下：
准确称取一定量的载药微球(载药微球悬浮剂)、商品微胶囊(商品微胶囊悬浮液)和空白阿维菌素原药(三个样品中的阿维菌素含量相等)，封装于分子量为1000的透析袋中，放在100mL 50％丙酮/水(v/v,1:1)溶液中进行缓释实验，将缓释样品置于恒温振荡器中震荡，转速设为200rmp，温度设定为25℃。定时取1mL透析袋外部的溶液检测阿维菌素的释放量，并补充1mL 50％丙酮水溶液以保持缓释体系体积恒定；绘制缓释曲线。测试结果如图1所示。
图1是实施例1中的自组装木质素基材料包埋农药后的载农药微球悬浮液与商品微胶囊悬浮液以及空白农药(空白阿维菌素原药)在50％的丙酮水溶液中的累积释放曲线。从图中可看出，在50小时左右时，阿维菌素原药和商品微胶囊释放量都高于90％，基本都释放完全，而实施例1中的载药微球的释放速率明显慢于前两者，在50小时出释放量还不及50％，而且释放速率曲线一直比较平稳，在70小时时释放仍在继续。由图1可说明载药微球与商品微胶囊和空白原药相比具有明显的缓释优势。
光解实验的具体步骤如下：
取一定量的载药微球、商品微胶囊和空白阿维菌素原药(三个样品中的阿维菌素含量相等)，均匀置于玻璃圆盘内，避光干燥成薄膜后在30W、310nm的紫外灯下分别照射0、10、20、30、40、50h。将紫外光照后的样品用乙醇溶解，且用超声破碎将微球中的药物完全释放，然后定容于50mL容量瓶中，取20μL用高效液相色谱检测其中的原药含量，根据检测结果绘制阿维菌素随紫外光照时间的降解曲线。测试结果如图2所示。
图2是实施例1所得到的载药微球(载药微球悬浮剂)、商品微胶囊(商品微胶囊悬浮液，包含阿维菌素原药)和阿维菌素原药(即空白农药)在一定的紫外光照条件下的降解曲线。从图中可看出，载药微球的光降解速率明显慢于商品微胶囊和阿维菌素原药。在光照50小时后，商品微胶囊和原药的含药量均跌到了30％以下，而载药微球中所含的原药含量仍然维持在90％左右。说明本发明制备的载药微球具有非常好的抗光解的效果,经此方法制备的载药微球抗光解效果显著提高。
图3是实施例1中所得到的载药微球悬浮剂中载药微球在透射电镜下的微观形貌。由图3看出所制得的载药微球结构规整，分布均一，成均匀球形，粒径分布在1μm～2μm之间。
实施例2
(1)将220g木质素磺酸钠溶于147g水中，在常温下以750rmp的转速搅拌68小时，制成60wt％的木质素磺酸钠水溶液；将78g十八烷基三甲基氯化铵溶于46.8g乙醇和31.2g水组成的醇水混合溶剂中，在常温下以750rmp的转速搅拌68小时，制成50wt％的十六烷基三甲基溴化铵混合溶液；将木质素磺酸钠水溶液与十六烷基三甲基溴化铵混合溶液以溶质质量比即木质素磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为2.8：1的比例混合，形成阴阳离子复合浓溶液；在搅拌的条件下(转速为800rpm)，将1500g的水在30分钟内均匀滴加入复合溶液中；静置24小时后，将沉淀物采用水进行洗涤，洗涤后的沉淀物经-45℃冷冻干燥即得纯化的自组装木质素磺酸钠壁材即自组装木质素基材料；
(2)将0.1g提纯的自组装木质素磺酸钠壁材、0.05g甲氨基阿维菌素苯甲酸盐原药溶解于60g乙醇中，得到有机相；将有机相进行超声分散5分钟(超声频率为35KHz，超声功率为250W)；在200rpm的搅拌速度下，将100g水在35分钟内滴加入分散过的有机相中；继续超声分散3分钟，即得自组装木质素基材料包埋农药后的载农药微球悬浮液即载农药微球悬浮剂。
本实例所制备的载农药微球悬浮剂中载农药微球的平均粒径经由动态光散射测定为1435nm。
实施例3
(1)将100g木质素磺酸钠溶于66.7g水中，在常温下以500rmp的转速搅拌50小时，制成60wt％的木质素磺酸钠水溶液；将36g十二烷基二甲基苄基氯化铵溶于21.6g异丁醇和14.4g水组成的醇水混合溶剂中，在常温下以750rmp的转速搅拌48小时，制成50wt％的十六烷基三甲基溴化铵混合溶液；将木质素磺酸钠水溶液与十六烷基三甲基溴化铵混合溶液以溶质质量比即木质素磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为2.8：1的比例混合，形成阴阳离子复合浓溶液；在500rmp转速的搅拌条件下在搅拌的条件下，将1000g的水在30分钟内均匀滴加入复合浓溶液中；静置24小时后，将沉淀物采用水进行洗涤，洗涤后的沉淀物经-48℃冷冻干燥即得纯化的自组装木质素磺酸钠壁材即自组装木质素基材料；
(2)将0.3g提纯的自组装木质素磺酸钠壁材、0.1g毒死蜱原药溶解于150g二甲基亚砜中，得到有机相；将有机相超声分散5分钟(超声频率为35KHz，超声功率为250W)；在300rpm的搅拌速度下，将240g水在60分钟内滴加入分散过的有机相中；继续超声分散3分钟，即得自组装木质素基材料包埋农药后的载农药微球悬浮液即载农药微球悬浮剂。
本实例所制备的载农药微球悬浮剂中载农药微球的平均粒径经由动态光散射测定为1115nm。
实施例4
(1)将150g木质素磺酸钠溶于82.5g水中，在常温下以550rmp的转速搅拌50小时，制成64.5wt％的木质素磺酸钠水溶液；将64g十二烷基双羟乙基甲基氯化铵溶于38.4g异丙醇和25.6g水组成的醇水混合溶剂中，在常温下以750rmp的转速搅拌48小时，制成50wt％的十六烷基三甲基溴化铵混合溶液；将木质素磺酸钠水溶液与十六烷基三甲基溴化铵混合溶液以溶质质量比即木质素磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为2.3：1的比例混合，形成阴阳离子复合浓溶液；在600rmp转速的搅拌条件下，将1250g的水在30分钟内均匀滴加入复合浓溶液中；静置24小时后，将沉淀物采用水洗涤，洗涤后的沉淀物经-43℃冷冻干燥即得纯化的自组装木质素磺酸钠壁材即自组装木质素基材料；
(2)将0.2g提纯的自组装木质素磺酸钠壁材、0.08g高效氯氟氰菊酯原药溶解于100g四氢呋喃中，得到有机相；将有机相超声分散5分钟(超声频率为35KHz，超声功率为250W)；在200rpm的搅拌速度下，将200g水在50分钟内滴加入分散过的有机相中；继续超声分散3分钟，即得自组装木质素基材料包埋农药后的载农药微球悬浮液即载农药微球悬浮剂。
本实例所制备的载农药微球悬浮剂中载农药微球的平均粒径经由动态光散射测定为1515nm。
实施例5
(1)将80g木质素磺酸钠溶于60g水中，在常温下以500rmp的转速搅拌50小时，制成57％的木质素磺酸钠水溶液；将30g十二烷基三甲基溴化铵溶于21.6g乙醇和14.4g水组成的醇水混合溶剂中，在常温下以800rmp的转速搅拌48小时，制成45.5wt％的十六烷基三甲基溴化铵混合溶液；将木质素磺酸钠水溶液与十六烷基三甲基溴化铵混合溶液以溶质质量比即木质素磺酸钠与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为2.7：1的比例混合，形成阴阳离子复合浓溶液；在650rmp转速的搅拌条件下在搅拌的条件下，将1250g的水在30分钟内均匀滴加入复合浓溶液中；静置24小时后，将沉淀物采用水洗涤，洗涤后的沉淀物经-47℃冷冻干燥即得纯化的自组装木质素磺酸钠壁材即自组装木质素基材料；
(2)将0.25g提纯的自组装木质素磺酸钠壁材、0.1g甲氨基阿维菌素苯甲酸盐原药溶解于80g三氯甲烷中，得到有机相；将有机相超声分散5分钟(超声频率为35KHz，超声功率为250W)；在200rpm的搅拌速度下，将120g水在30分钟内滴加入分散过的有机相中；继续超声分散3分钟，得自组装木质素基材料包埋农药后的载农药微球悬浮液即载农药微球悬浮剂。
本实例所制备的载农药微球悬浮剂中载农药微球的平均粒径经由动态光散射测定为1315nm。
与实施例1相比，实施例2～5中所用阳离子表面活性剂、农药原药及其用量、加水量各不相同，这会对其载药效果产生影响，但原理相同，得到的产物性能也相近，因此这里不再作详细阐述。
采用与实施例1相同的元素分析、XPS、透射电镜、缓释性能测试、抗光解性能测试系统测定载药微球的元素分布、微观形貌、缓释性能和抗光解性能，实施例2～5结果分别与实施例1的表1、图1、图2、图3的结果相一致。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用自组装木质素基材料制备载农药微球悬浮剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将自组装木质素基材料和农药原药，溶于有机溶剂，超声分散，形成有机相；
(2)在搅拌的条件下，将水均匀加入有机相中，然后超声分散，得到载农药微球悬浮剂，所述载农药微球以悬浮液的形式存在；
所述自组装木质素基材料与农药原药的质量比为(1～10)：(1～10)，所述自组装木质素基材料与有机溶剂的质量比为(0.1～10)：(20～150)，所述自组装木质素基材料与水的质量比为(0.1～10)：(20～240)；
所述自组装木质素基材料通过如下方法制备：
(a)将木质素磺酸钠的水溶液与阳离子表面活性剂的醇水混合溶液进行混合，得到复合溶液；所述木质素磺酸钠的水溶液是将木质素磺酸钠溶于水中得到；所述阳离子表面活性剂的醇水混合溶液是将阳离子表面活性剂溶于醇水混合溶剂中得到；
(b)在搅拌的条件下，向复合溶液中加入水，静置沉淀，洗涤，干燥，得到自组装木质素基材料。
2.根据权利要求1所述利用自组装木质素基材料制备载农药微球悬浮剂的方法，其特征在于：步骤(a)中所述阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基双羟乙基甲基氯化铵、八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵；
所述醇水混合溶剂中的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述利用自组装木质素基材料制备载农药微球悬浮剂的方法，其特征在于：步骤(a)中所述木质素磺酸钠与阳离子表面活性剂的质量比为(0.5～3)：1。
4.根据权利要求1所述利用自组装木质素基材料制备载农药微球悬浮剂的方法，其特征在于：步骤(a)中所述木质素磺酸钠的水溶液中木质素磺酸钠与水的质量比为100：(30～150)；
所述阳离子表面活性剂的醇水混合溶液中阳离子表面活性剂与醇水混合溶剂的质量比为(50～100)：(50～200)；所述醇水混合溶剂中醇与水的质量比为(0.2～2)：1。
5.根据权利要求1所述利用自组装木质素基材料制备载农药微球悬浮剂的方法，其特征在于：步骤(b)中所述搅拌的速度为100～800rpm；所述水的加入量为复合溶液质量的2～5倍；所述水以滴加的方式加入，滴加时间为15～80分钟。
6.根据权利要求1所述利用自组装木质素基材料制备载农药微球悬浮剂的方法，其特征在于：步骤(b)中所述洗涤是指采用水进行洗涤；步骤(b)中所述静置沉淀的时间为15～30小时。
7.根据权利要求1所述利用自组装木质素基材料制备载农药微球悬浮剂的方法，其特征在于：步骤(a)中所述木质素磺酸钠的水溶液具体是将木质素磺酸钠溶于水中常温搅拌混匀得到；所述搅拌的时间为30～80小时，搅拌的转速为200～1500rpm；
步骤(a)中所述阳离子表面活性剂的醇水混合溶液是将阳离子表面活性剂溶于醇水混合溶剂，常温搅拌混匀得到；所述搅拌的时间为30～80小时，搅拌的转速为200～1500rpm。
8.根据权利要求1所述利用自组装木质素基材料制备载农药微球悬浮剂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述超声时间为2～20分钟；超声功率为30～40KHz，超声功率为200～300W；
步骤(2)中所述超声分散的时间为1～5分钟；超声功率为30～40KHz，超声功率为200～300W；
步骤(2)中所述搅拌的速度为200～1000rpm；所述水加入的方式为滴加，滴加时间为2～120分钟。
9.根据权利要求1所述利用自组装木质素基材料制备载农药微球悬浮剂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述农药为阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯或毒死蜱；
步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇、甲醇、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种；
步骤(1)中所述有机相中自组装木质素基材料和农药原药的质量比为(0.1～5)：1。
10.一种由权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的载农药微球悬浮剂。
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