CN108929339A - 一种产生单线态氧的光敏化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种产生单线态氧的光敏化剂及制备和应用，该物质可以简单高效地合成，且产率较高。金原子簇，以Au38S2(SAdm)20为例，作为光敏化剂，其激发三重态和三线态氧分子发生电子交换，高效产生单线态氧，且量子产率较高。紫外可见分光光度计(UV‑vis)和近红外InGaAs光电二极管成像(NIR PL)检测的单线态氧产生结果相吻合。该光敏化剂生物相容性好，可广泛应用于医疗及生物体内，尤其是为肿瘤的光动力治疗分析提供了更多的选择。金原子簇作为单线态氧产生的敏化剂，能够显著提高选择性氧化反应的转化率。
Description
技术领域
本发明属于光电催化技术领域，特别涉及产生单线态氧的一种新型金原子簇光敏化剂。
背景技术
单线态氧(1O2)作为一种性质及其活泼的活性氧物种，在化学、生命及环境科学等领域都有着非常重要的作用，如广泛应用于对肿瘤的光动力治疗分析、水净化、选择性氧化反应等。产生1O2的方法有很多，除了在正常的生物代谢过程中产生外，通常方法是光敏化法和化学反应法。光敏作用涉及到一个光激发过程，就是要求存在一种吸收光的物质，即光敏剂(sens)。处于单线基态的光敏剂(sens)，吸收光子后被激发到激发单线态(1sens)；随后通过系间窜跃，形成激发三线态(3sens)；最后激发三线态能使三线态氧激发为单线态，光敏剂变到基态又进行循环产生1O2。以上过程能够发生的前提条件为：光敏剂的激发三线态能量高于三线态氧的活化能，即0.97eV。
近年来，由于独特的催化性能，精确原子数可控合成的金原子簇受到了广泛的关注。金纳米粒子的电子能带通常连续分布，而金原子簇的电子能带通常非连续和量子化分布，呈现半金属的性质。金原子簇的尺寸及形貌不同，表现出独特的光电性质。如Au25(SR)18、Au38(SR)24、Au99(SR)42、Au102(SR)44等金原子簇的HOMO-LUMO带隙分别为：～1.3,0.9,0.71,0.60eV。随着保护配体的不同，相同尺寸的金原子簇HOMO-LUMO带隙略有不同。从中可以发现，HOMO-LUMO带隙能量高于0.97eV的金原子簇可以用为一种新型的光敏化剂来产生单线态氧。相对于传统的光敏化剂(玫瑰红、荧光黄、亚甲基蓝、叶绿素和血卟啉)，部分金原子簇具有更高的量子产率。近期，也有科研工作者发表的，关于二并苝酰亚胺等有机化合物作为光敏化剂，金原子簇具有更高的稳定性及生物相容性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种新型的产生单线态氧的光敏化剂。金原子簇合成简单，量子产率高，能够广泛应用于生物体及医疗方面。
本发明目的是通过以下方式实现的：
以Au38(SR)24(SR为巯基配体)为例，通过磷光光度法及吸光光度法来检测单线态氧，具体包括以下实验步骤：以HAuCl4·3H2O为反应原料，将其置于50ml的三口圆底烧瓶中，溶于一定量的水体系中，加入溶于甲苯中的四辛基溴化铵(TOAB),搅拌一定时间，去除水相，加入适量的金刚烷硫醇(1-AdmSH)，待溶液为无色透明后，一次性加入还原剂硼氢化钠(NaBH4)，过夜搅拌后，用水和乙醇洗掉粗产物中过量的配体及还原剂，用甲苯萃取得到的Au:SAdm多分散纳米颗粒继续刻蚀到单分散的Au38S2(SAdm)20，通过紫外可见分光光度计(UV-vis)和近红外InGaAs光电二极管成像(NIR PL)来观察Au38S2(SAdm)20产生单线态氧的能力。其激发三重态和三线态氧分子发生电子交换，高效产生单线态氧，且量子产率较高，量子产率为0.22,相对于其它的光敏剂有更高的量子产率。紫外可见分光光度计(UV-vis)和近红外InGaAs光电二极管成像(NIR PL)检测的单线态氧产生结果相吻合。该光敏化剂生物相容性好，可广泛应用于医疗及生物体内，尤其是为肿瘤的光动力治疗分析提供了更多的选择。金原子簇作为单线态氧产生的敏化剂，能够显著提高选择性氧化反应的转化率。
1.所述新型光敏化剂，HOMO-LUMO带隙为1.57eV。
2.所述新型光敏化剂，使用两相(水和甲苯)代替一相(THF)合成，产率由1％提高到10％。
3.所述新型光敏化剂，量子产率为0.22,相对于其它的光敏剂有更高的量子产率。
4.所述新型光敏化剂，合成第一步，控制1-AdmSH与Au的摩尔比为3：1。
5.所述新型光敏化剂，合成第一步反应在常温20-30℃下进行；刻蚀过程在85℃中进行。
6.所述新型光敏化剂，吸光光度法检测过程中，需加入1，3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)，控制其与Au38S2(SAdm)20浓度分别为5-15μM、20-60μM。
7.所述新型光敏化剂，所述光敏剂在可见光或近红外光的激发条件下产生单线态氧。
本发明有益效果在于：
(1)本发明所研究的新型产生单线态氧的光敏化剂合成方法简单易行、产率高。(2)本发明所研究的新型产生单线态氧的光敏化剂在可见光及近红外光照射下均能有效地产生单线态氧。
(3)本发明所研究的新型产生单线态氧的光敏化剂相比于常用的有机染料，量子产率更高。
(4)本发明所研究的新型产生单线态氧的光敏化剂，可显著提高选择性氧化反应的转化率。
(5)本发明所研究的新型产生单线态氧的光敏化剂，生物相容性好，可广泛应用于医疗及生物体内。
附图说明
图1为实施例1制备的Au38S2(SAdm)20透射电子显微镜图(TEM)。
图2为实施例1制备的Au38S2(SAdm)20紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。
图3为实施例1制备的Au38S2(SAdm)20的电喷雾质谱图。
图4为实施例2中单线态氧对DPBF的化学作用示意图。
图5为实施例2中532nm激光照射DPBF和Au38S2(SAdm)20混合溶液后的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。
图6为实施例3中650nm激光照射DPBF和Au38S2(SAdm)20混合溶液后的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。
图7为实施例4中650nm激光照射DPBF溶液后的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。
图8为实施例5中650nm激光照射Au38S2(SAdm)20溶液后的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。
图9为实施例6中Au38S2(SAdm)20溶解于甲苯的近红外光致发光(NIR PL)谱图。
图10为实施例6中Au38S2(SAdm)20标准化后的近红外光致发光(NIR PL)谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施案例来对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：Au38S2(SAdm)20的合成
称量82.5mg的HAuCl4·3H2O加入到50mL三口瓶中，加入10mL H2O,溶液为金黄色。加入溶于15mL甲苯的TOAB 131.3mg(TOAB：Au＝1.16mol：1mol)，快速搅拌，三价金盐逐渐从水相转移到有机相。搅拌15min后，水相变为无色，有机相为酒红色。去除水相后，有机相用去离子水洗两遍，加入1-AdmSH 106.0mg(1-AdmSH：Au＝3mol：1mol)，溶液颜色逐渐变浅至无色时，加入NaBH4(5mL冰水)95.3mg(NaBH4：Au＝12mol：1mol)。室温过夜搅拌后，停止反应。用去离子水和乙醇洗产物，沉淀用1mL甲苯萃取转移至10mL单口瓶，加入400mg 1-AdmSH于85℃过夜刻蚀。旋蒸除去甲苯后，用大量乙醇洗去多余的硫醇配体，沉淀用丙酮提取得到单分散的Au38S2(SAdm)20原子簇。
如图1为实施例1制备的金原子簇Au38S2(SAdm)20透射电镜图片，金颗粒的直径为1.6nm左右。
如图2为实施例1制备的金原子簇Au38S2(SAdm)20的紫外-可见吸收光谱图，Au38S2(SAdm)20原子簇在642nm和755nm处有明显的特征吸收峰。
如图3为实施例1制备的金原子簇Au38S2(SAdm)20的电喷雾质谱图，各峰分别对应如下:峰I(m/z＝11027.0)-[Au38S2(SAdm)20Cs]+；峰II(m/z＝10994.6)-[Au38S1(SAdm)20Cs]+；峰III(m/z＝10963.5)-[Au38(SAdm)20Cs Cs]+。
实施例2：用吸光光度法来检测532nm的激光照射下的Au38S2(SAdm)20产生单线态氧
1mL CHCl3溶剂中分别加入DPBF和Au38S2(SAdm)20混合溶液，控制Au38S2(SAdm)20、DPBF的浓度分别为40、10μM。在激光照射前在空气下吹洗10min,然后采用532nm的激光照射，用紫外可见分光光度计检测DPBF随照射时间长短特征吸收峰的变化。
如图4为单线态氧对DPBF的化学作用示意图。DPBF在单线态氧作用下发生1,4-环加成生成内过氧化物，然后过氧键不可逆切断为邻二苯甲酰苯。DPBF在415nm有明显的紫外吸收特征峰，而邻二苯甲酰苯没有特征吸收峰。基于此，DPBF可以用来检测单线态氧的产生。
如图5为532nm激光照射DPBF和Au38S2(SAdm)20混合溶液后的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。从图中可以看出，随着照射时间的加长，415nm的特征峰逐渐减弱，10min后完全消失。说明，在532nm激光照射下，Au38S2(SAdm)20的确作为光敏化剂产生单线态氧。
实施例3：用吸光光度法来检测650nm的激光照射Au38S2(SAdm)20产生单线态氧
1mL CHCl3溶剂中分别加入DPBF和Au38S2(SAdm)20混合溶液，控制Au38S2(SAdm)20、DPBF的浓度分别为40、10μM。在激光照射前在空气下吹洗10min,然后采用650nm的激光照射，用紫外可见分光光度计检测DPBF随照射时间长短特征吸收峰的变化。
如图6为650nm激光照射DPBF和Au38S2(SAdm)20混合溶液后的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。从图中可以看出，随着照射时间的加长，415nm的特征峰逐渐减弱，40min后完全消失。
实施例4：用吸光光度法来检测DPBF在激光照射下的稳定性。
1mL CHCl3溶剂中加入DPBF，浓度为50μM。在激光照射前在空气下吹洗10min,然后采用650nm的激光照射，用紫外可见分光光度计检测DPBF随照射时间长短特征吸收峰的变化。
如图7为650nm激光照射DPBF溶液后的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。作为空白实验，从图中可以看出DPBF在激光照射下比较稳定。
实施例5：用吸光光度法来检测Au38S2(SAdm)20在激光照射下的稳定性。
1mL CHCl3溶剂中加入Au38S2(SAdm)20原子簇，浓度为5μM。在激光照射前在空气下吹洗10min,然后采用650nm的激光照射，用紫外可见分光光度计检测Au38S2(SAdm)20随照射时间长短特征吸收峰的变化。
如图8为650nm激光照射Au38S2(SAdm)20溶液后的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。从图中可以看出在激光整个照射过程中，Au38S2(SAdm)20特征峰完全重合，金原子簇在过程中保持完整。
实施例6：用磷光光度法来检测Au38S2(SAdm)20产生单线态氧
将Au38S2(SAdm)20溶于1mL CH2Cl2/甲苯中，高纯氮气或氧气鼓泡下，用近红外InGaAs光电二极管成像采集光致发光谱图，采集范围从700nm到1400nm。由于单线态氧本身的辐射强度微弱，并且其在近红外区的检测信噪比低，我们选择补充光源及14.7nm的狭缝宽度来检测单线态氧的产生。
如图9为Au38S2(SAdm)20溶解于甲苯的近红外光致发光(NIR PL)谱图。从中可以看出Au38S2(SAdm)20的激发峰位于964nm处。
如图10为Au38S2(SAdm)20标准化后的近红外光致发光(NIR PL)谱图。从中可以看出在O2饱和溶液中，1276nm处有一个明显的特征吸收峰。证明在此溶液中，产生了单线态氧。
Claims (8)
1.一种产生单线态氧的光敏化剂，其特征在于：其为被有机配体保护的金原子团簇，包括：硫醇保护的金原子簇AunSx(SR)m或含磷有机配体类保护的金原子簇Aun(PPh3)mClx中的一种或两种，SR可以为-SC2H4Ph、2-萘硫醇或金刚烷硫醇等中的一种或两种以上，n＝10-200，相对应x＝2-20和m＝9-70。
2.根据权利要求1所述的光敏化剂，其特征在于：光敏化剂HOMO-LUMO带隙高于三线态氧的活化能。
3.根据权利要求1或2所述光敏化剂的应用，其特征在于：
所述的光敏化剂激发三重态和三线态氧分子发生电子交换，高效产生单线态氧；所述光敏化剂在可见光或近红外光的激发条件下产生单线态氧。
4.一种权利要求1或2所述光敏化剂的制备方法，其特征在于：
以60-80毫克的HAuCl4·3H2O为反应原料，将其置于容器中，溶于10ml的水体系中，加入溶于15ml的甲苯中的1.16当量的相转移剂四辛基溴化铵，搅拌，去除水相，加入3当量的有机硫醇配体，包括金刚烷硫醇、苯乙硫醇和奈硫酚等中的一种，待溶液为无色透明后，一次性加入12当量的还原剂硼氢化钠，过夜搅拌后，依次用水和乙醇洗掉粗产物中过量的配体及还原剂，用甲苯萃取得到粗产物。
5.根据权利要求4所述的光敏化剂的制备方法，其特征在于：使用两相反应(水和甲苯)代替一相反应(THF)合成，产率由1％提高到10％。
6.根据权利要求4所述光敏化剂的制备方法，其特征在于：合成第一步，控制1-AdmSH与Au的摩尔比为3：1。
7.根据权利要求4所述光敏化剂的制备方法，其特征在于：合成第一步反应在常温20-30℃下进行；用甲苯萃取得到的产物为多分散纳米颗粒，继续刻蚀到单分散的产物，采用金刚烷硫醇、苯乙硫醇、萘硫酚中一种刻蚀过程在85℃中进行。
8.根据权利要求7所述光敏化剂的制备方法，其特征在于：单分散的产物通过紫外可见分光光度计(UV-vis)和近红外InGaAs光电二极管成像(NIR PL)来观察Au38S2(SAdm)20产生单线态氧的能力；
吸光光度法检测过程中，需加入1，3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)，控制其与单分散的产物在1mL CHCl3中浓度分别为5-15μM、20-60μM。
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