CN105672038A - 一种量子点荧光防伪纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种量子点荧光防伪纸的制备方法。该方法为一锅热法，将生成量子点的原料均匀混合在水/乙醇溶液中，然后将反应混合液倒置于高压釜中，加入纤维素材料，高温高压反应中，通过适当的化学修饰，将量子点组装到活化的纤维素材料表面，通过一步反应得到具有特殊荧光效应的量子点防伪纸。本发明提供的量子点荧光防伪纸，纸张的纤维素结构在高温高压反应过程中保持完好，使负载在纤维上的量子点保留了优异的光致发光性能，进一步提高了量子点的应用价值。上述量子点荧光防伪纸不仅能利用常规的紫外灯通过荧光颜色来实现防伪，还可以利用荧光分光光度计测试防伪纸的荧光光谱，通过具体的数值进一步提高防伪强度。

Description

一种量子点荧光防伪纸的制备方法
技术领域
本发明属于防伪纸制备技术领域，具体涉及一种量子点荧光防伪纸的制备方法。
背景技术
随着商品竞争的日趋激烈，防伪技术得到了迅速的发展，纳米防伪技术是防伪技术领域的热门科学技术。防伪纸中用于防伪的荧光材料一般是有机荧光材料或者镧系配合物，其在防伪纸中的质量分数要达到一定数值，才能得到相对明显的防伪效果，但这会影响纸张本身的颜色。而且，传统的荧光材料稳定性不够，激发和发射周期仅几分钟。
量子点，粒径介于1～10nm之间的微小晶体，由于电子和空穴被量子限域，产生特殊的分立能级结构得到光激发产生荧光的效应。量子点具有很强的量子尺寸效应和边缘效应，因此具备尺寸可控的光电性质，即通过调整量子点的颗粒大小，使它的光致荧光发射范围能够覆盖整个可见光区，不同波长的光照能激发出不同的荧光颜色。量子点粒径在10nm之内，是很好的纳米添加剂。量子点具有比传统荧光材料高几十倍的荧光强度，只需添加很少的量就能得到很好的荧光效果，比如通过控制量子点添加量，能得到无色隐形荧光效果的油墨或透明膜。因此，量子点作为荧光材料制备防伪纸，纸张本身的颜色不会受到太大的影响。而且，量子点具有比传统荧光材料更高的光稳定性，可以耐受更强的激发光，荧光发射的效果可持续几个小时。
但一般制备方法合成的量子点处于分散液的状态，液态中的量子点极易团聚，使其荧光性质减弱，光学性能不稳定，限制了量子点的应用，实际应用需要将量子点组装成分散良好的固态材料，拓宽量子点的应用范围。
天然纤维素材料(如滤纸)，其纤维素中的细小纤维交叉层叠成复杂的三维网状层次结构，能够作为一种理想的复合材料的模板和基底。但纤维素的表面存在大量的化学惰性的羟基，较难连接客体物质。
现存在的量子点防伪纸，一种是将量子点分散在载体中，再以涂布的方式通过载体将量子点载入纸张中或涂布在纸张表面，得到防伪效果；另一种是以浸渍的方式将纸张浸渍于制备好的量子点溶液中，使量子点吸附于纸张。这两种方法都需要提前制备好量子点产品，再对纸张进行进一步的处理，将量子点与纸张复合，工艺繁琐。因此，寻找操作简单、设备简易的量子点防伪纸制备方法对量子点在防伪纸中的应用具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种高效量子点荧光防伪纸的制备方法。该方法仅需一步反应，将具有荧光性质的量子点均匀分散在纤维素表面，保留量子点的独特荧光性能，使纸张具有明显的荧光防伪效果，相比传统荧光染料的防伪纸，具有荧光强度更大，寿命更长，防伪造性更强等特点。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种量子点荧光防伪纸的制备方法，所述制备方法为一锅热法，具体步骤为：将制备量子点的反应物溶于溶剂中，然后加入纤维素活化剂，制得悬浮液；将悬浮液移入高压釜中，加入纤维素材料，纤维素材料浸渍在悬浮液中，然后于100℃～200℃进行反应8～24h，在高温高压的反应中，生成具有优异荧光性质的量子点，同时将量子点组装在化学活性被激活的纤维素表面，一步制备出量子点荧光防伪纸。
所述的量子点包括无机半导体量子点和碳量子点。
纤维素基底上组装的量子点可以同时使用两种或两种以上的半导体量子点和碳量子点。量子点在纤维素的表面分布均匀，颗粒大小均一，尺寸在1～10nm，且通过控制量子点的尺寸，使防伪纸受到光照时激发出不同波长、不同颜色的荧光，得到可覆盖整个可见光区域的不同颜色荧光。
所述无机半导体量子点为元素周期表II-VI族、III-V族、IV-VI族或IV族半导体化合物制备的量子点或是其对应的核壳结构量子点；所述核壳结构量子点为以所述的II-VI族、III-V族、IV-VI族或IV族半导体化合物为核，以CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdO、ZnO、SiO2中的一种或多种为壳的核壳结构量子点。
所述碳量子点是由碳纳米管、石墨、炭黑、活性炭、糖类、淀粉或碳纤维等碳源得到的尺寸在1～10nm类球形的纳米颗粒，是新型碳族纳米材料，具有优良的荧光光学性能。
所述纤维素活化剂优选为聚乙烯亚胺。量子点与纤维素活化剂的比例没有特别的限定，只需添加足量的纤维素活化剂使纤维素的表面得到活化。
纤维素活化剂的作用是对纤维素表面改性。由于纤维素的表面存在大量羟基，这些羟基是化学惰性的，难与客体物质直接相连接，加入纤维素活化剂(例如阳离子聚电解质聚乙烯亚胺)对纤维素进行改性，引入氨基、羧基等活性官能团，大大提高纤维素表面的接枝和包覆的效率。
所述溶剂为水，或乙醇，或水和乙醇的混合溶剂。
本发明以水或/和乙醇为反应体系溶剂，绿色环保；且只需要一步，在量子点生成的同时，将其组装在具有化学活性的纤维素表面，节省了工艺步骤，简化了工艺流程。
所述的纤维素材料为天然纤维素。
本发明使用天然纤维素为量子点复合物的基底，例如滤纸，其聚合物链交叉层叠成一种三维层次性结构。一锅热法得到量子点荧光防伪纸显微镜观察，滤纸在高温高压反应过程中，纤维素表面保持完整、光滑，没有受到损坏。而滤纸的细小纤维交错叠加成的三维网络层次结构成为量子点的良好组装基底。
所述纤维素材料为通过氧化、酯化、醚化或接枝共聚等反应对纤维素的羟基进行改性后的改性纤维素。通过对纤维素材料进行适当的化学修饰，使原本化学惰性的纤维素材料表面被活化，成为能组装量子点的优良基底。
利用氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应对纤维素的羟基进行改性，如高碘酸和高碘酸盐、次氯酸盐、氯酸钠、溴酸钠、亚氯酸钠氧化体系、亚硝酸钠、硝酸钠的磷酸溶液氧化体系的氧化反应；酰卤、酸酐、酸等的酯化反应；烷基卤化物的醚化反应；丙烯酸、丙烯腈、丙基三甲基海因等的自由基聚合；环氧化物、环亚胺、内酯、硫醚或内酰胺等的开环接枝聚合使纤维素表面活化，成为组装量子点的良好基底。
上述制备方法中，在反应结束并冷却后，还包括将制得的量子点荧光防伪纸用去离子水和无水乙醇分别洗涤若干次，然后再干燥。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明采用一锅热法通过一步反应将量子点组装在纤维素表面制备防伪纸，纸张保留了量子点优异的荧光特性，具有比传统荧光染料防伪纸更加强的荧光强度和更加稳定的荧光防伪效果。
附图说明
图1为ZnS量子点荧光防伪纸上ZnS的X射线衍射图。
图2为石墨、氧化石墨和石墨烯量子点荧光防伪纸的X射线衍射图。
图3为ZnS量子点荧光防伪纸的扫描电镜图。
图4为石墨烯量子点荧光防伪纸的扫描电镜图。
图5为ZnS量子点荧光防伪纸和石墨烯量子点荧光防伪纸的紫外吸收光谱图。
图6为ZnS量子点荧光防伪纸和石墨烯量子点荧光防伪纸的荧光发射光谱图。
图7为ZnS量子点荧光防伪纸在激光共聚焦显微镜明场和以405nm为发射波长的暗场对比图。
图8为石墨烯量子点荧光防伪纸在激光共聚焦显微镜明场和以405nm为发射波长的暗场对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
以ZnS量子点荧光防伪纸的制备为例，对本发明进一步的说明，步骤如下：
(1)将1mmol硫化钠的水/乙醇溶液逐滴加入磁力搅拌中的1mmoL硝酸锌的水/乙醇溶液中，室温下搅拌0～40min，直到溶液变成乳白色，再加入0.03g/mL聚乙烯亚胺水溶液，继续搅拌一段时间，得到反应混合悬浮液。
(2)将步骤(1)中得到的混合悬浮液倒置80mL的四氟乙烯不锈钢高压釜中，将实验室常规定量滤纸浸渍在混合液中。将高压釜放入180℃的油浴锅保持10h。
(3)反应结束后，高压釜自然冷却至室温，得到的产品为略带黄色的复合滤纸，去离子水和无水乙醇分别洗涤几次，再放置40℃的鼓风干燥箱内干燥2～8h，制得ZnS量子点荧光防伪纸。将高压釜中略带黄色的分散液进行洗涤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤几次，6000r/h离心，干燥得到未负载在滤纸上的量子点粉末，可用于量子点性能检测。
对制备的硫化锌量子点荧光防伪纸进行检测。通过对ZnS量子点荧光防伪纸上ZnS进行X射线衍射，XRD图显示ZnS是标准闪锌矿的晶体结构，具有良好的光学性能。ZnS量子点荧光防伪纸的扫描电镜图显示ZnS纳米颗粒的粒径在10nm以内，且均匀地分布在滤纸的纤维表面。在紫外-可见分光光度计得到的ZnS量子点荧光防伪纸的光谱图中，防伪纸在200～340nm波数范围内有较强的紫外吸收。荧光分光光度计以320nm为激发波长测量防伪纸，在475nm处有最大荧光发射峰，峰面积窄。激光共聚焦显微镜证实了硫化锌量子点荧光防伪纸，在405nm的光照下发出强烈的蓝色荧光，而且纸张纤维上的荧光分布均匀。
实施例2
以ZnS量子点荧光防伪纸的制备为例，对本发明进一步的说明，步骤如下：
(1)将1mmol硫化钠的水/乙醇溶液逐滴加入磁力搅拌中的1mmoL硝酸锌的水/乙醇溶液中，室温下搅拌0～40min，直到溶液变成乳白色，再加入0.03g/mL聚乙烯亚胺水溶液，继续搅拌一段时间，得到反应混合悬浮液。
(2)将步骤(1)中得到的混合悬浮液倒置80mL的四氟乙烯不锈钢高压釜中，将实验室常规定量滤纸浸渍在混合液中。将高压釜放入100℃的油浴锅保持24h。
(3)反应结束后，高压釜自然冷却至室温，得到的产品为略带黄色的复合滤纸，去离子水和无水乙醇分别洗涤几次，再放置40℃的鼓风干燥箱内干燥2～8h，制得ZnS量子点荧光防伪纸。将高压釜中略带黄色的分散液进行洗涤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤几次，6000r/h离心，干燥得到未负载在滤纸上的量子点粉末，可用于量子点性能检测。
对制备的硫化锌量子点荧光防伪纸进行检测。通过对ZnS量子点荧光防伪纸上ZnS进行X射线衍射，XRD图显示ZnS是标准闪锌矿的晶体结构，具有良好的光学性能。ZnS量子点荧光防伪纸的扫描电镜图显示ZnS纳米颗粒的粒径在10nm以内，且均匀地分布在滤纸的纤维表面。在紫外-可见分光光度计得到的ZnS量子点荧光防伪纸的光谱图中，防伪纸在200～340nm波数范围内有较强的紫外吸收。荧光分光光度计以320nm为激发波长测量防伪纸，在475nm处有最大荧光发射峰，峰面积窄。激光共聚焦显微镜证实了硫化锌量子点荧光防伪纸，在405nm的光照下发出强烈的蓝色荧光，而且纸张纤维上的荧光分布均匀。
实施例3
以ZnS量子点荧光防伪纸的制备为例，对本发明进一步的说明，步骤如下：
(1)将1mmol硫化钠的水/乙醇溶液逐滴加入磁力搅拌中的1mmoL硝酸锌的水/乙醇溶液中，室温下搅拌0～40min，直到溶液变成乳白色，再加入0.03g/mL聚乙烯亚胺水溶液，继续搅拌一段时间，得到反应混合悬浮液。
(2)将步骤(1)中得到的混合悬浮液倒置80mL的四氟乙烯不锈钢高压釜中，将实验室常规定量滤纸浸渍在混合液中。将高压釜放入200℃的油浴锅保持8h。
(3)反应结束后，高压釜自然冷却至室温，得到的产品为略带黄色的复合滤纸，去离子水和无水乙醇分别洗涤几次，再放置40℃的鼓风干燥箱内干燥2～8h，制得ZnS量子点荧光防伪纸。将高压釜中略带黄色的分散液进行洗涤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤几次，6000r/h离心，干燥得到未负载在滤纸上的量子点粉末，可用于量子点性能检测。
对制备的硫化锌量子点荧光防伪纸进行检测。通过对ZnS量子点荧光防伪纸上ZnS进行X射线衍射，XRD图显示ZnS是标准闪锌矿的晶体结构，具有良好的光学性能。ZnS量子点荧光防伪纸的扫描电镜图显示ZnS纳米颗粒的粒径在10nm以内，且均匀地分布在滤纸的纤维表面。在紫外-可见分光光度计得到的ZnS量子点荧光防伪纸的光谱图中，防伪纸在200～340nm波数范围内有较强的紫外吸收。荧光分光光度计以320nm为激发波长测量防伪纸，在475nm处有最大荧光发射峰，峰面积窄。激光共聚焦显微镜证实了硫化锌量子点荧光防伪纸，在405nm的光照下发出强烈的蓝色荧光，而且纸张纤维上的荧光分布均匀。
实施例4
石墨烯量子点防伪纸的制备，具体步骤如下：
(1)通过改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)：将烧杯置于冰浴中，在不断搅拌的条件下，依次放入3.0g99.8％的粉体石墨，3.0g硝酸钠，138mL冰的浓硫酸，稍后缓慢加入18.0g高锰酸钾，此时控制反应温度低于20℃，继续搅拌20min左右，转入35℃水浴中反应1h，形成灰褐色糊状物，逐滴加入240mL超纯水，搅拌30min后，再加入600mL超纯水。之后逐滴加入适量30％(w/v)H2O2溶液至瓶内溶液变为亮黄色。趁热过滤，离心洗涤沉淀物至pH为7，60℃真空干燥，得到GO固体。
(2)称取一定量步骤(1)中制备的GO加入烧杯，加入60mL去离子水/无水乙醇，超声分散30min～2h，得到棕黄色的GO悬浮液。再加入10mL0.003g/mL聚乙烯亚胺水溶液，继续超声10min。
(3)将步骤(2)中制得的GO悬浮液倒置80mL四氟乙烯不锈钢高压釜中，将实验室常规定量滤纸浸渍在混合液中。将高压釜放入180℃的油浴锅保持10h。
(4)反应结束后，高压釜自然冷却至室温，得到的产品为略带灰色的复合滤纸，用去离子水和无水乙醇分别洗涤几次，再放置40℃的鼓风干燥箱内干燥2～8h，制得石墨烯量子点防伪纸。将高压釜中灰色的分散液进行洗涤，用去离子水和无水乙醇洗涤几次，6000r/h离心，干燥得到未负载在滤纸上的石墨烯量子点，可用于量子点的性能检测。
对制得的石墨烯量子点荧光防伪纸进行检测。通过对石墨、氧化石墨和石墨烯量子点荧光防伪纸进行X射线衍射，XRD图显示石墨在26.2o的六角形平面晶面结构在氧化石墨中消失，而在10.2o出现羧基和含氧官能团的特征峰，说明石墨被氧化。一步热反应后，防伪纸只出现23o的石墨烯特征峰，证明氧化石墨被还原。石墨烯量子点荧光防伪纸的扫描电镜图进一步证明氧化石墨被切割成石墨烯的片层结构，且均匀地覆盖在滤纸的纤维表面。在紫外-可见分光光度计得到的光谱图中，石墨烯量子点荧光防伪纸在200～380nm波数范围内有两个较强的紫外吸收峰，分别在211nm和368nm处有最大吸收峰。荧光分光光度计以320nm为激发波长测量防伪纸，在460nm处有最大荧光发射峰，峰面积窄。激光共聚焦显微镜证实了石墨烯量子点荧光防伪纸，在405nm的光照下发出强烈的荧光，而且纸张纤维上的荧光分布均匀。
实施例5
石墨烯量子点防伪纸的制备，具体步骤如下：
(1)通过改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)：将烧杯置于冰浴中，在不断搅拌的条件下，依次放入3.0g99.8％的粉体石墨，3.0g硝酸钠，138mL冰的浓硫酸，稍后缓慢加入18.0g高锰酸钾，此时控制反应温度低于20℃，继续搅拌20min左右，转入35℃水浴中反应1h，形成灰褐色糊状物，逐滴加入240mL超纯水，搅拌30min后，再加入600mL超纯水。之后逐滴加入适量30％(w/v)H2O2溶液至瓶内溶液变为亮黄色。趁热过滤，离心洗涤沉淀物至pH为7，60℃真空干燥，得到GO固体。
(2)称取一定量步骤(1)中制备的GO加入烧杯，加入60mL去离子水/无水乙醇，超声分散30min～2h，得到棕黄色的GO悬浮液。再加入10mL0.003g/mL聚乙烯亚胺水溶液，继续超声10min。
(3)将步骤(2)中制得的GO悬浮液倒置80mL四氟乙烯不锈钢高压釜中，将实验室常规定量滤纸浸渍在混合液中。将高压釜放入100℃的油浴锅保持24h。
(4)反应结束后，高压釜自然冷却至室温，得到的产品为略带灰色的复合滤纸，用去离子水和无水乙醇分别洗涤几次，再放置40℃的鼓风干燥箱内干燥2～8h，制得石墨烯量子点防伪纸。将高压釜中灰色的分散液进行洗涤，用去离子水和无水乙醇洗涤几次，6000r/h离心，干燥得到未负载在滤纸上的石墨烯量子点，可用于量子点的性能检测。
对制得的石墨烯量子点荧光防伪纸进行检测。通过对石墨、氧化石墨和石墨烯量子点荧光防伪纸进行X射线衍射，XRD图显示石墨在26.2o的六角形平面晶面结构在氧化石墨中消失，而在10.2o出现羧基和含氧官能团的特征峰，说明石墨被氧化。一步热反应后，防伪纸只出现23o的石墨烯特征峰，证明氧化石墨被还原。石墨烯量子点荧光防伪纸的扫描电镜图进一步证明氧化石墨被切割成石墨烯的片层结构，且均匀地覆盖在滤纸的纤维表面。在紫外-可见分光光度计得到的光谱图中，石墨烯量子点荧光防伪纸在200～380nm波数范围内有两个较强的紫外吸收峰，分别在211nm和368nm处有最大吸收峰。荧光分光光度计以320nm为激发波长测量防伪纸，在460nm处有最大荧光发射峰，峰面积窄。激光共聚焦显微镜证实了石墨烯量子点荧光防伪纸，在405nm的光照下发出强烈的荧光，而且纸张纤维上的荧光分布均匀。
实施例6
石墨烯量子点防伪纸的制备，具体步骤如下：
(1)通过改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)：将烧杯置于冰浴中，在不断搅拌的条件下，依次放入3.0g99.8％的粉体石墨，3.0g硝酸钠，138mL冰的浓硫酸，稍后缓慢加入18.0g高锰酸钾，此时控制反应温度低于20℃，继续搅拌20min左右，转入35℃水浴中反应1h，形成灰褐色糊状物，逐滴加入240mL超纯水，搅拌30min后，再加入600mL超纯水。之后逐滴加入适量30％(w/v)H2O2溶液至瓶内溶液变为亮黄色。趁热过滤，离心洗涤沉淀物至pH为7，60℃真空干燥，得到GO固体。
(2)称取一定量步骤(1)中制备的GO加入烧杯，加入60mL去离子水/无水乙醇，超声分散30min～2h，得到棕黄色的GO悬浮液。再加入10mL0.003g/mL聚乙烯亚胺水溶液，继续超声10min。
(3)将步骤(2)中制得的GO悬浮液倒置80mL四氟乙烯不锈钢高压釜中，将实验室常规定量滤纸浸渍在混合液中。将高压釜放入200℃的油浴锅保持8h。
(4)反应结束后，高压釜自然冷却至室温，得到的产品为略带灰色的复合滤纸，用去离子水和无水乙醇分别洗涤几次，再放置40℃的鼓风干燥箱内干燥2～8h，制得石墨烯量子点防伪纸。将高压釜中灰色的分散液进行洗涤，用去离子水和无水乙醇洗涤几次，6000r/h离心，干燥得到未负载在滤纸上的石墨烯量子点，可用于量子点的性能检测。
对制得的石墨烯量子点荧光防伪纸进行检测。通过对石墨、氧化石墨和石墨烯量子点荧光防伪纸进行X射线衍射，XRD图显示石墨在26.2o的六角形平面晶面结构在氧化石墨中消失，而在10.2o出现羧基和含氧官能团的特征峰，说明石墨被氧化。一步热反应后，防伪纸只出现23o的石墨烯特征峰，证明氧化石墨被还原。石墨烯量子点荧光防伪纸的扫描电镜图进一步证明氧化石墨被切割成石墨烯的片层结构，且均匀地覆盖在滤纸的纤维表面。在紫外-可见分光光度计得到的光谱图中，石墨烯量子点荧光防伪纸在200～380nm波数范围内有两个较强的紫外吸收峰，分别在211nm和368nm处有最大吸收峰。荧光分光光度计以320nm为激发波长测量防伪纸，在460nm处有最大荧光发射峰，峰面积窄。激光共聚焦显微镜证实了石墨烯量子点荧光防伪纸，在405nm的光照下发出强烈的荧光，而且纸张纤维上的荧光分布均匀。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将制备量子点的反应物溶于溶剂中，然后加入纤维素活化剂，制得悬浮液；将悬浮液移入高压釜中，加入纤维素材料，纤维素材料浸渍在悬浮液中，然后于100℃～200℃进行反应8～24h，制得量子点荧光防伪纸。
2.根据权利要求1所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述量子点在纤维素的表面分布均匀，颗粒大小均一，尺寸在1～10nm。
3.根据权利要求1所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述的量子点为无机半导体量子点或碳量子点。
4.根据权利要求3所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述无机半导体量子点为元素周期表II-VI族、III-V族、IV-VI族或IV族半导体化合物制备的量子点或是其对应的核壳结构量子点；所述核壳结构量子点为以所述的II-VI族、III-V族、IV-VI族或IV族半导体化合物为核，以CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdO、ZnO、SiO2中的一种或多种为壳的核壳结构量子点。
5.根据权利要求3所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述碳量子点是由碳纳米管、石墨、炭黑、活性炭、糖类、淀粉或碳纤维为碳源制得的尺寸在1～10nm类球形的纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水和/或乙醇；所述纤维素活化剂为聚乙烯亚胺。
7.根据权利要求1所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述的纤维素材料为天然纤维素。
8.根据权利要求7所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述天然纤维素为滤纸。
9.根据权利要求1所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述纤维素材料为通过氧化、酯化、醚化或接枝共聚反应对纤维素的羟基进行改性后的改性纤维素。
10.根据权利要求1所述的一种量子点荧光防伪纸的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将制得的量子点荧光防伪纸用去离子水和无水乙醇分别洗涤若干次，然后再干燥。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106883854A (zh) * 2017-02-20 2017-06-23 陕西科技大学 稀土基量子点复合纳米纤维素及其制备方法和应用
CN108007905A (zh) * 2017-10-26 2018-05-08 华南理工大学 一种定量表征微纳米纤维素在纸张抄造过程中流失率的方法
CN113338076A (zh) * 2021-06-03 2021-09-03 华南理工大学 一种含氮掺杂碳量子点的检测纸及其制备方法和应用
CN114108374A (zh) * 2021-09-06 2022-03-01 广东轻工职业技术学院 一种碳量子点荧光纸的制备方法
CN116575230A (zh) * 2023-05-19 2023-08-11 华南理工大学 一种植物基量子点复合荧光纤维及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080041542A1 (en) * 2006-08-18 2008-02-21 Mcgill University Cellulose composites comprising hydrophobic particles and their use in paper products
CN102912675A (zh) * 2012-10-15 2013-02-06 保定钞票纸业有限公司 一种量子点荧光防伪纸及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080041542A1 (en) * 2006-08-18 2008-02-21 Mcgill University Cellulose composites comprising hydrophobic particles and their use in paper products
CN102912675A (zh) * 2012-10-15 2013-02-06 保定钞票纸业有限公司 一种量子点荧光防伪纸及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
牛韬: "无机纳米晶体与天然纤维素物质复合材料的制备及性质研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106883854A (zh) * 2017-02-20 2017-06-23 陕西科技大学 稀土基量子点复合纳米纤维素及其制备方法和应用
CN106883854B (zh) * 2017-02-20 2019-10-29 陕西科技大学 稀土基量子点复合纳米纤维素及其制备方法和应用
CN108007905A (zh) * 2017-10-26 2018-05-08 华南理工大学 一种定量表征微纳米纤维素在纸张抄造过程中流失率的方法
CN113338076A (zh) * 2021-06-03 2021-09-03 华南理工大学 一种含氮掺杂碳量子点的检测纸及其制备方法和应用
CN113338076B (zh) * 2021-06-03 2022-06-24 华南理工大学 一种含氮掺杂碳量子点的检测纸及其制备方法和应用
CN114108374A (zh) * 2021-09-06 2022-03-01 广东轻工职业技术学院 一种碳量子点荧光纸的制备方法
CN116575230A (zh) * 2023-05-19 2023-08-11 华南理工大学 一种植物基量子点复合荧光纤维及其制备方法和应用
CN116575230B (zh) * 2023-05-19 2024-05-31 华南理工大学 一种植物基量子点复合荧光纤维及其制备方法和应用

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