CN116371442A - 一种类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料及其制备方法和应用，属于金属纳米团簇复合材料技术领域，所述复合材料为在二氧化硅的保护下通过碳化M‑ZIF‑8金属有机框架合成具有介孔结构的类卟啉金属中心氮掺杂碳，在类卟啉金属中心氮掺杂碳上负载上金纳米团簇后获得，其中，M为金属。本发明构建了类卟啉金属中心氮掺杂碳‑金纳米团簇复合材料，通过类卟啉金属中心氮掺杂碳的介孔特性以及丰富的N位点，保护并稳定金纳米团簇；利用两者间协同作用，共同增强单线态的生成，获得一种增强单线态氧生成的材料。
Description
技术领域
本发明属于金属纳米团簇复合材料技术领域，具体涉及一种类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
单线态氧是一种激发态氧分子。高效的单线态氧的产生在光动力癌症治疗、水处理、催化氧化等领域具有重大意义。金属纳米团簇是指在一定的分子层保护作用下，由几个到几百个金属原子构成的分子级聚集体。目前已有关于原子精确的金属纳米团簇在光照下产生单线态氧的报道，但金属纳米团簇通常因为其过高的表面能导致其稳定性较差，尤其在光照下，易于聚集，导致单线态氧的产生效率低下，因此，开发能够稳定金纳米团簇并且增强其产生单线态氧效率的策略是至关重要的。
卟啉及其衍生物具有独特且可定制的光捕获特性和独特的光物理特性，其金属配位中心可生成单线态氧，受到了广泛的关注。但由于其较差的稳定性、低活性限制了其发展。过渡金属和氮共掺杂的碳材料(M–N–C，其中M＝Fe、Co、Zn等)具有与卟啉大环中存在的金属配位中心类似的金属配位结构。并且，M–N–C还可以以不同的配位方式与金属耦合，改变其氧化还原状态、轴向连接和电子结构等性质，从而产生可活化氧的活性位点。所以，类卟啉金属中心氮掺杂碳也具有类卟啉的特性，可在光照下生成单线态氧。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料及其制备方法和应用。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明提供一种类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料，所述复合材料为在二氧化硅的保护下通过碳化M-ZIF-8金属有机框架合成具有介孔结构的类卟啉金属中心氮掺杂碳，在类卟啉金属中心氮掺杂碳上负载上金纳米团簇后获得，其中，M为金属。
所述金属M为Zn、Fe、Co中的一种。
本发明提供一种上述类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)金纳米团簇的合成
取HAuCl4·3H2O和四辛基溴化铵TOAB溶解在四氢呋喃中，在搅拌条件下加入苯乙硫醇，再加入NaBH4水溶液，反应完全后离心、洗涤得到纯金纳米团簇；
(2)类卟啉金属中心氮掺杂碳的合成
将二甲基咪唑和含有结晶水的M金属盐溶于甲醇溶液中静置，离心洗涤获得M-ZIF-8金属有机骨架；
在含有M-ZIF-8的甲醇溶液中加入正硅酸四乙酯，搅拌后洗涤干燥可得具有二氧化硅保护层的M-ZIF-8；
将所述二氧化硅保护的M-ZIF-8进行碳化，利用氢氧化钠刻蚀去除二氧化硅保护层，获得具有介孔结构的类卟啉金属中心氮掺杂碳；
(3)类卟啉金属中心氮掺杂碳-金纳米团簇复合材料的合成
将所述类卟啉金属中心氮掺杂碳分散在水溶液中，所述金纳米团簇溶于去离子水中，在搅拌情况下将金纳米团簇溶液缓慢滴加到所述水溶液中，搅拌后离心、洗涤、干燥即可得到类卟啉金属中心氮掺杂碳-金纳米团簇复合材料粉末。
作为本发明的进一步优化方案，所述含有结晶水的M金属盐为Zn(NO3)2·6H2O、FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O中的一种。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(2)中的静置时间为8-12h，搅拌时间为0.5-2h。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(2)中的正硅酸乙酯的用量为1～5mL，二氧化硅保护层的厚度为5～20nm。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(2)中碳化温度为700-900℃，升温速率为2-5℃/min，碳化时间为1-3h。
作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(3)中类卟啉金属中心氮掺杂碳与金纳米团簇的质量比为10:1～50:1。
本发明提供一种上述类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料在制备光动力癌症治疗药物、水处理领域、催化氧化领域的应用。
作为本发明的进一步优化方案，所述类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料在光照条件下产生单线态氧。
本发明的有益效果在于：
1)使用二氧化硅保护策略，通过碳化M-ZIF-8(M＝Zn、Fe、Co)金属有机框架，合成具有介孔结构的类卟啉金属中心氮掺杂碳，并负载上金纳米团簇，获得类卟啉金属中心氮掺杂碳-金纳米团簇复合材料。由于类卟啉金属中心氮掺杂碳的介孔特性及其丰富的N位点，金纳米团簇被锚定在的孔道内部，结构不易破坏。
2)在类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇两者的协同作用下，该复合材料在光照下，可以高效快速的产生单线态氧，用于光动力癌症治疗、水处理、催化氧化领域。
3)本发明的类卟啉金属中心氮掺杂碳-金纳米团簇复合材料，可以选用不同原子个数的金纳米团簇、不同金属配位中心的类卟啉金属氮掺杂碳，进而控制单线态氧的生成速率，根据不同的需求合成不同的类卟啉金属中心氮掺杂碳-金纳米团簇复合材料。
4)本发明合成条件温和简单，绿色环保，设计合理。
附图说明
图1中a是类卟啉锌中心氮掺杂碳的TEM照片，b，c，d分别是类卟啉锌中心氮掺杂碳-Au25纳米团簇复合材料，类卟啉铁中心氮掺杂碳-Au18纳米团簇复合材料，类卟啉钴中心氮掺杂碳-Au38纳米团簇复合材料的TEM照片；
图2是利用1,3-二苯基苯并呋喃，通过紫外可见光谱法，对不同材料的单线态氧产生能力的对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
1、材料
本发明所用方法如无特别说明均为本领域技术人员所知晓的常规方法，所用试剂等，如无特别说明，均为市售购买产品。
2、方法
2.1金纳米团簇的合成
取0.26mmol HAuCl4·3H2O和1.1mmol H-SG溶解在50mL甲醇中，冰浴0.5h。在搅拌条件下将5mL2.6mmol NaBH4水溶液快速倒入上述溶液中，搅拌2h。反应完全后，离心以去除不溶性Au(I)-SG聚合物，旋干上清液。然后加入丙酮，离心收集沉淀。然后55℃油浴条件下用过量的谷胱甘肽水溶液刻蚀粗产物3h，将刻蚀的产物离心以去除沉淀。用乙醇超声和离心洗涤三次，得到产物。最后将该产物通过聚丙烯酰胺凝胶电泳进行电泳，得到纯纳米团簇，凝胶分析显示为三个不同的条带，分别为Au18，Au25，Au38。
2.2类卟啉金属中心氮掺杂碳的合成
2.2.1类卟啉锌中心氮掺杂碳
首先，将5.58g二甲基咪唑和6.16g Zn(NO3)2·6H2O溶于300mL CH3OH中静置12h，离心洗涤可得ZIF-8金属有机骨架。其次，在含有ZIF-8的30mL甲醇溶液中加入1mL正硅酸四乙酯，搅拌30min，洗涤干燥可得厚度约为8nm的二氧化硅保护的ZIF-8。最后，将二氧化硅保护的ZIF-8在管式炉中800℃碳化，升温速率为5℃/min，碳化时间为2h，再用氢氧化钠刻蚀去除二氧化硅保护层，制备得类卟啉锌中心氮掺杂碳。
2.2.2类卟啉铁中心氮掺杂碳
首先，将5.58g二甲基咪唑、6.16g Zn(NO3)2·6H2O和5.6g FeCl3·6H2O溶于300mLCH3OH中静置10h。离心洗涤可得Fe-ZIF-8金属有机骨架。其次，在含有Fe-ZIF-8的30mL甲醇溶液中加入1.75mL正硅酸四乙酯，搅拌1h，洗涤干燥可得厚度约为12nm的二氧化硅保护的Fe-ZIF-8。最后，将二氧化硅保护的Fe-ZIF-8在管式炉中900℃碳化，升温速率为3℃/min，碳化时间为2h，用氢氧化钠刻蚀去除二氧化硅保护层，制备得类卟啉铁中心氮掺杂碳。
2.2.3类卟啉钴中心氮掺杂碳
首先，将5.58g二甲基咪唑、6.16g Zn(NO3)2·6H2O和2.69g CoCl2·6H2O溶于300mLCH3OH中静置10h。离心洗涤可得Co-ZIF-8金属有机骨架。其次，在含有Co-ZIF-8的30mL甲醇溶液中加入2.5mL正硅酸四乙酯，搅拌1h，洗涤干燥可得厚度约为16nm的二氧化硅保护的Co-ZIF-8。最后，将二氧化硅保护的Co-ZIF-8在管式炉中900℃碳化，升温速率为3℃/min，碳化时间为2h，用氢氧化钠刻蚀去除二氧化硅保护层，制备得类卟啉钴中心氮掺杂碳。
2.3类卟啉金属中心氮掺杂碳-金纳米团簇复合材料的合成
2.3.1类卟啉锌中心氮掺杂碳-Au25纳米团簇复合材料
将100mg类卟啉锌中心氮掺杂碳分散在20mL去离子水中，3mg Au25纳米团簇溶于5mL去离子水中，在搅拌情况下将Au25纳米团簇溶液缓慢滴加到上述溶液中，搅拌12h，离心、洗涤、干燥后即可得到类卟啉锌中心氮掺杂碳-Au25纳米团簇复合材料粉末。
2.3.2类卟啉铁中心氮掺杂碳-Au18纳米团簇复合材料
将100mg类卟啉铁中心氮掺杂碳分散在20mL去离子水中，5mg Au18纳米团簇溶于5mL去离子水中，在搅拌情况下将Au18纳米团簇溶液缓慢滴加到上述溶液中，搅拌12h，离心、洗涤、干燥后即可得到类卟啉铁中心氮掺杂碳-Au18纳米团簇复合材料粉末。
2.3.3类卟啉钴中心氮掺杂碳-Au38纳米团簇复合材料
将100mg类卟啉钴中心氮掺杂碳分散在20mL去离子水中，4mg Au38纳米团簇溶于5mL去离子水中，在搅拌情况下将Au38纳米团簇溶液缓慢滴加到上述溶液中，搅拌12h，离心、洗涤、干燥后即可得到类卟啉铁中心氮掺杂碳-Au38纳米团簇复合材料粉末。
2.4类卟啉金属中心氮掺杂碳-金纳米团簇复合材料的表征及性能分析
如图1所示，为上述类卟啉金属中心氮掺杂碳-金纳米团簇复合材料的表征图，其中图a是类卟啉锌中心氮掺杂碳的TEM照片，从图中可以看出类卟啉锌中心氮掺杂碳保持了ZIF-8金属有机骨架原有的结构，平均尺寸为140nm；图b,c,d分别是类卟啉锌中心氮掺杂碳-Au25纳米团簇复合材料、类卟啉铁中心氮掺杂碳-Au18纳米团簇复合材料和类卟啉钴中心氮掺杂碳-Au38纳米团簇复合材料的TEM照片。能观察到表面介孔的存在，并三种复合材料均保持了M-ZIF-8金属有机骨架的原有形貌结构，此外，由于金纳米团簇被保护在类卟啉金属中心氮掺杂碳的孔道内，在TEM图中并未观察到类卟啉金属中心氮掺杂碳表面有金纳米团簇的存在。
如图2所示，为了证明产生的活性氧物种确实为单线态氧，以及验证类卟啉金属中心氮掺杂碳-金纳米团簇复合材料单线态氧的产生能力，用1,3-二苯基苯并呋喃作为单线态氧的探针分子，每间隔不同时间测量溶液在410nm处的吸光度变化，通过紫外可见分光光度法检测样品在光激发下产生单线态氧的效率。从图中可以看出，相比无催化剂，类卟啉锌中心氮掺杂碳，类卟啉铁中心氮掺杂碳，类卟啉钴中心氮掺杂碳来说，类卟啉锌中心氮掺杂碳-Au25纳米团簇复合材料、类卟啉铁中心氮掺杂碳-Au18纳米团簇复合材料和类卟啉钴中心氮掺杂碳-Au38纳米团簇复合材料使1,3-二苯基苯并呋喃的紫外特征吸收峰下降的更迅速，证明了类卟啉金属中心氮掺杂碳-金纳米团簇复合材料有更强的单线态氧产生能力，可用于作为药物应用至光动力癌症治疗领域以及水处理、催化氧化领域。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料，其特征在于，所述复合材料为在二氧化硅的保护下通过碳化M-ZIF-8金属有机框架合成具有介孔结构的类卟啉金属中心氮掺杂碳，在类卟啉金属中心氮掺杂碳上负载上金纳米团簇后获得，其中，M为金属。
2.根据权利要求1所述的类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料，其特征在于，所述金属M为Zn、Fe、Co中的一种。
3.一种如权利要求1-2任一所述的类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)金纳米团簇的合成
取HAuCl4·3H2O和四辛基溴化铵TOAB溶解在四氢呋喃中，在搅拌条件下加入苯乙硫醇，再加入NaBH4水溶液，反应完全后离心、洗涤得到纯金纳米团簇；
(2)类卟啉金属中心氮掺杂碳的合成
将二甲基咪唑和含有结晶水的M金属盐溶于甲醇溶液中静置，离心洗涤获得M-ZIF-8金属有机骨架；
在含有M-ZIF-8的甲醇溶液中加入正硅酸四乙酯，搅拌后洗涤干燥可得具有二氧化硅保护层的M-ZIF-8；
将所述二氧化硅保护的M-ZIF-8进行碳化，利用氢氧化钠刻蚀去除二氧化硅保护层，获得具有介孔结构的类卟啉金属中心氮掺杂碳；
(3)类卟啉金属中心氮掺杂碳-金纳米团簇复合材料的合成
将所述类卟啉金属中心氮掺杂碳分散在水溶液中，所述金纳米团簇溶于去离子水中，在搅拌情况下将金纳米团簇溶液缓慢滴加到所述水溶液中，搅拌后离心、洗涤、干燥即可得到类卟啉金属中心氮掺杂碳-金纳米团簇复合材料粉末。
4.根据权利要求3所述的类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有结晶水的M金属盐为Zn(NO3)2·6H2O、FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O中的一种。
5.根据权利要求3所述的类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的静置时间为8-12h，搅拌时间为0.5-2h。
6.根据权利要求3所述的类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中正硅酸乙酯的用量为1～5mL，二氧化硅保护层的厚度为5～20nm。
7.根据权利要求3所述的类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳化温度为700-900℃，升温速率为2-5℃/min，碳化时间为1-3h。
8.根据权利要求3所述的类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料及其制备方法和应用，其特征在于，所述步骤(3)中类卟啉金属中心氮掺杂碳与金纳米团簇的质量比为10:1～50:1。
9.一种如权利要求1-2任一所述的类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料在制备光动力癌症治疗药物、水处理领域或催化氧化领域的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述类卟啉金属中心氮掺杂碳和金纳米团簇复合材料在光照条件下产生单线态氧。
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