CN113437310A - 介孔二氧化硅壳层包覆的金属-n共掺杂/多孔碳复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔二氧化硅壳层包覆的金属‑N共掺杂/多孔碳氧还原催化剂、其制备方法及其应用。本发明采用ZIF‑8为牺牲模板，利用酸或碱辅助模板法，在其表面包裹了不同厚度的介孔二氧化硅壳层，不同类型的金属前驱体通过外侵入的方式分散在孔内，得到ZIF‑8@金属/SiO2复合材料，经过高温焙烧酸洗之后得到介孔二氧化硅壳层包覆的金属‑N共掺杂/多孔碳复合材料。介孔二氧化硅具有高的比表面积和孔容，金属前驱体通过侵入的方式分散在孔内，进入孔道的金属被富集，形成高密度的金属‑N/C催化剂。外包覆的介孔二氧化硅壳层作为保护层，能够极大的提高其稳定性，通过调控SiO2壳层厚度约几个纳米，保证催化剂的活性不降低。本发明有效的规避了传统硬模板的缺陷，后期不需要用HF处理除去SiO2壳层，避免后处理过程复杂，提高了安全性。

Description

介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料、其 制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种氧还原催化剂的制备方法，特别是涉及一种价格低廉，高活性和高稳定性的非贵金属氧还原催化剂的制备方法，对燃料电池商业化具有重要意义。
背景技术
面对环境污染、能源危机等一系列的问题，急需开发清洁高效的可再生能源，而其中突出的新能源有氢氧燃料电池。由于氧还原反应(ORR)动力学非常缓慢，严重限制了燃料电池、等高效电化学器件的发展。商业Pt/C催化剂是普遍应用于商业燃料电池上的阴极催化剂材料，然而由于Pt贵金属价格昂贵，储量稀少，对甲醇敏感，CO毒化和稳定性差阻碍了其大规模的商业应用。
因此，寻找与Pt基催化剂性能相当的低成本非贵金属催化剂，高活性和良好的耐久性的催化剂对这些能源技术的广泛应用是十分迫切的。目前已经开发了各种非贵金属催化剂，包括过度金属化合物，过度金属-氮/碳催化剂以及杂原子掺杂的碳材料。其中过度金属-氮/碳材料(如Fe-N/C和Co-N/C)由于表面含有金属-氮配位活性位点，被认为是目前最有希望取代 Pt基催化剂之一。传统硬模板法制备的过度金属-氮/碳材料所引入的孔隙结构往往受限于其固有的尺寸和形貌，难以进行连续高效的调控，并且为了脱除模板还需要进行复杂的酸处理过程。MOF为牺牲模板制备的多孔碳复合材料在经过高温焙烧后容易坍塌。本方法采用不同尺寸的ZIF-8为牺牲模板，利用酸/碱辅助模板法，在其表面包裹了不同厚度的介孔二氧化硅壳层，不同类型的金属前驱体通过外侵入的方式分散在孔内，得到ZIF-8@金属/SiO2复合材料，高温煅烧、酸洗之后得到的是介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料(金属-N/C@SiO2)。修饰的介孔二氧化硅壳层是一层保护层，能够大大的提高其稳定性，通过调控SiO2壳层厚度约为几个纳米，其活性不会降低，同时介孔二氧化硅壳层包覆ZIF-8 复合材料能够有效避免MOF坍塌问题。此外介孔二氧化硅具有较大的比表面积和孔容，金属前驱体通过侵入的方式分散在孔内，进入孔道的金属被富集，焙烧后可以形成高密度的金属-N/C催化剂。本方法避免了使用硬模板的缺陷，且后期不需要HF处理除去SiO2壳层，有效的避免了后处理程序繁琐和潜在的危险性。
目前制备的金属-N/C@SiO2复合材料用于氧还原催化剂尚未见相关报道。
发明内容
为了解决现有的技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料、其制备方法及其应用，将金属-N/C@SiO2复合材料作为氧还原催化剂的材料，构建了一种高活性，高稳定性的氧还原催化剂。本发明制备的金属-N/C@SiO2复合材料的化学性质稳定，原材料价格低廉，简单易得，所制得的氧还原催化剂在碱性条件下优于商业Pt/C的催化性，且表现出优异的稳定性和甲醇的耐受性。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料，以介孔二氧化硅壳层作为保护层，以金属-氮/碳材料作为表面含有金属-氮配位活性位点的材料，形成核壳结构，所述金属-氮/碳材料的金属为Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的至少一种。
优选壳层的厚度不大于20nm。进一步优选壳层的厚度为1-15nm。壳层的厚度不能太薄，当低于1nm则强度不够，稳定性较差；壳层的厚度不能太厚，高于15nm则限制了金属-氮/碳材料的催化活性，因此优选壳层的厚度为1-15nm才能实现本发明的技术效果。
一种本发明介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料的制备方法，采用如下任意一种方法制备Fe-N/C@SiO2复合材料：
第一种方法：利用酸辅助模板法制备Fe-N/C@SiO2复合材料，包括如下步骤：
a.取500mg的粒径为50-300nm的ZIF-8，将ZIF-8分散在至少20mL的溶剂溶液中，制备ZIF-8溶液；按照ZIF-8和F127的质量比为1：(1～5)，采用溶剂，配制不少于10mL 的F127溶液，用浓度为1～5M的HCl溶液调节F127溶液的PH值小于7；将ZIF-8溶液和 F127溶液充分搅拌混合至少20min，得到混合液A，将TEOS滴加入上述混合液A中，并搅拌至少20min，得到混合液B；
b.取Fe前驱体均匀的分散至上述混合液B中，充分搅拌至少30min，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干净，放入不低于40℃的干燥箱中，至少干燥6h，得到淡粉色粉末 ZIF-8@Fe/mSiO2；
c.将干燥的淡粉色粉末ZIF-8@Fe/mSiO2研磨后，放入管式炉，在N2气氛下，以不低于 1℃/min速率升温到不低于550℃，保持温度至少2h；再以不高于10℃/min速率升温到不低于900℃，保持温度至少2h；然后自然冷却到室温，得到黑色粉末；
d.在不高于40℃下，用浓度为1～5M的HCl溶液，将黑色粉末以HCl溶液进行酸洗至少4h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到黑色产品Fe-N/C@SiO2；
第二种方法：利用碱辅助模板法，制备Fe-N/C@SiO2复合材料，包括如下步骤：
(1)取500mg的粒径为50-300nm的ZIF-8，将ZIF-8分散在至少20mL的溶剂溶液中，制备ZIF-8溶液；按照ZIF-8和CTAB的质量比为(1～5)：1，采用溶剂，配制不少于10mL 的CTAB溶液，用氨水溶液调节CTAB溶液的PH值大于7；将ZIF-8溶液和CTAB溶液充分搅拌混合至少20min，得到混合液C，将TEOS滴加入上述混合液C中，并搅拌至少20min，得到混合液D；
(2)取Fe前驱体均匀的分散至上述混合液D中，充分搅拌至少30min，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干净，放入不低于40℃的干燥箱中，至少干燥6h，得到淡粉色粉末ZIF-8@Fe/mSiO2；
(3)将干燥的淡粉色粉末ZIF-8@Fe/mSiO2研磨后，放入管式炉，在N2气氛下，以不低于1℃/min速率升温到不低于550℃，保持温度至少2h；再以不高于10℃/min速率升温到不低于900℃，保持温度至少2h；然后自然冷却到室温，得到黑色粉末；
(4)在不高于40℃下，用浓度为1～5M的HCl溶液，将黑色粉末以HCl溶液进行酸洗至少4h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到黑色产品Fe-N/C@SiO2。
优选地，在所述步骤a中或在所述步骤(1)中，ZIF-8的粒径为50-200nm，形貌为多面体。
优选地，在所述步骤a中或在所述步骤(1)中，溶剂采用乙醇、甲醇和去离子水中的任意一种溶剂或多种溶剂的混合溶剂。
优选地，在所述步骤a中或在所述步骤(1)中，控制TEOS的投入量为0.3～3.0mL。
优选地，在所述步骤a中，按照ZIF-8和F127的质量比为1：(1～3.5)的比例，采用溶剂，配制F127溶液。
优选地，在所述步骤a中，利用浓度为1～3M的HCl溶液调节F127溶液的PH值不高于4。
优选地，在所述步骤(1)中，利用氨水溶液调节CTAB溶液的PH值为8-10。
优选地，在所述步骤(1)中，ZIF-8和CTAB的质量比为(2.5～5)：1，采用溶剂，配制CTAB溶液。
优选地，在所述步骤b中或在所述步骤(2)中，铁前驱体采用硝酸盐、醋酸盐、二茂铁、乙酰丙酮铁、邻二氮菲铁中的至少一种盐。
优选地，在所述步骤b中或在所述步骤(2)中，按照每500mgZIF-8称量至少采用120mg 的铁前驱体。
一种本发明介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料的应用，作为氧还原催化剂，氢氧燃料电池上的阴极催化剂材料。
优选地，采用介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料作为催化剂材料，制备催化剂悬浮液，用移液枪移取至少10μL催化剂悬浮液滴加到直径不小于4.0mm的干净的玻碳电极表面，在常温下，使玻碳电极表面的催化剂悬浮液膜干燥，得到负载有催化剂的玻碳电极，使催化剂的负载量为0.2-0.9mg/cm2。
优选地，所述催化剂悬浮液的制备方法如下：
采用介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料作为氧还原催化剂材料，取3-10mg的介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料，加入至少1mL乙醇和至少10μL浓度为5wt％的Nafion溶液，对混合液进行超声混合，超声处理至少20min，得到分散均匀的催化剂悬浮液。
优选地，制备负载有催化剂的玻碳电极，使催化剂的负载量为0.2-0.6mg/cm2。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明金属-N/C@SiO2复合材料催化剂用于燃料电池的阴极材料，构建了一种性能优良的氧还原催化剂。本发明制备的金属-N/C@SiO2催化剂在碱性条件下表现出的ORR催化活性优于商业Pt/C催化剂，且同时表现出高稳定性和耐甲醇性等优点，能够适应燃料电池长期高效的工作状态；
2.本发明方法制备的金属-N/C@SiO2复合材料催化剂，是以不同尺寸的ZIF-8为牺牲模板，利用酸/碱辅助模板法，在其表面包裹了不同厚度的介孔二氧化硅壳层，不同类型的金属前驱体通过外侵入的方式分散在孔内，进入孔道的金属被富集，焙烧后能够形成高密度的金属-N/C催化剂，且后期无需HF处理除去SiO2壳层，避免制备程序繁琐；
3.本发明方法所制得的催化剂在碱性条件下具有优于商业Pt/C的氧还原催化活性，催化剂的过氧化氢产率低于商业Pt/C，是高效的四电子反应过程，产物为水，是环境友好的催化剂；
4.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂的SEM图。
图2为本发明实施例一制备的Fe-N/C@SiO2复合材料的高分辨透射图。
图3为本发明实施例一制备的Fe-N/C@SiO2复合材料的XRD图。
图4为本发明实施例一制备的Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂在碱性O2饱和条件下与商业Pt/C的氧还原活性对比图。
图5为本发明实施例一制备的Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂在碱性O2饱和条件下与商业Pt/C的稳定性对比图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种Fe-N/C@SiO2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
本实施例酸辅助模板法制备Fe-N/C@SiO2复合材料：
取500mg粒径约为100nm的ZIF-8，分散在30ml的甲醇溶液中；按照ZIF-8和F127 的质量比为1：2，配制成20ml的F127溶液，用2M的HCl溶液调节F127溶液的PH值为 3；将ZIF-8溶液和F127溶液充分搅拌混合30min，将0.8ml的TEOS滴加入上述溶液中，并搅拌30min；
取120mg邻二氮菲铁均匀的分散至上述混合溶液中，充分搅拌30min，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干净，放入60℃的干燥箱里干燥6h，得到淡粉色粉末ZIF-8@Fe/mSiO2；
将干燥的淡粉色粉末ZIF-8@Fe/mSiO2研磨后，放入管式炉，在N2气氛下，以1℃/min速率升温到550℃，保持温度2h，再以5℃/min速率升温到900℃，保持温度2h，然后自然冷却到室温，得到黑色粉末样品；在35℃下，将黑色粉末以2M的HCl溶液进行酸洗6h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到黑色产品Fe-N/C@SiO2。
在本实施例中，一种Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂的应用，采用本实施例Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂制备催化剂悬浮液，所述催化剂悬浮液的制备方法如下：采用所述Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂为氧还原催化剂材料，取5mg的Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂，加入1mL乙醇和10μL浓度为5wt％的Nafion溶液，进行混合，制备催化剂悬浮液；然后将催化剂悬浮液滴涂在玻碳电极表面上，待催化剂膜干燥后，得到负载有催化剂的玻碳电极，使催化剂的负载量为0.4mg/cm2。
实验测试分析：
对本实施例中所得Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂的检测及实验的结果参见图1～5。
参见图1可知，Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂的SEM图，Fe-N/C@SiO2复合材料颗粒均匀。
参见图2可知，Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂呈空心壳结构，壳层的厚度约为2nm。
参见图3可看出，Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂仅在26°出现一个宽的石墨化碳的衍射峰，没有出现Fe及其化合物的衍射峰。
参见图4可看出，Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂的半波电位达到了0.88V(vs.RHE)，优于商业Pt/C(0.86V vs.RHE)，此催化剂在0.6V的电位下的电流密度达到5.92mAcm-2明显优于商业Pt/C的电流密度(5.22mAcm-2)。
参见图5可看出，Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂和商业Pt/C在50000s I-T测试之后， Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂的电流保持着初始值的98.92％，而商业Pt/C的电流仅保持着初始值的78.80％。
本实施例采用ZIF-8为牺牲模板，利用酸辅助模板法，在其表面包裹了介孔二氧化硅壳层，铁前驱体通过外侵入的方式分散在孔内，得到ZIF-8@Fe/SiO2复合材料，高温煅烧、酸洗之后得到的是介孔二氧化硅壳层包覆的Fe-N共掺杂/多孔碳复合材料(Fe-N/C@SiO2)。修饰的介孔二氧化硅壳层是一层保护层，能够大大的提高其稳定性，控制SiO2壳层厚度约为几个纳米，其活性不会降低，同时介孔二氧化硅壳层包覆ZIF-8复合材料能够有效避免MOF坍塌问题。此外介孔二氧化硅具有较大的比表面积和孔容，铁前驱体通过侵入的方式分散在孔内，进入孔道的Fe被富集，焙烧后形成高密度的Fe-N/C催化剂。本方法避免了使用硬模板的缺陷，且后期不需要HF处理除去SiO2壳层，有效的避免了后处理程序繁琐和潜在的危险性。
本实施例将所制备的Fe-N/C@SiO2复合材料用作氧还原催化剂，以ZIF-8为牺牲模板，酸辅助模板，在其表面包裹了介孔二氧化硅壳层，以邻二氮菲铁为铁源，高温碳化，酸处理，得到空心壳结构的Fe-N/C@SiO2复合材料，构建了一种性能优良氧还原催化剂。该 Fe-N/C@SiO2复合材料，价格低廉，简单易行，形貌和结构可控，且化学性质稳定。所制得的氧还原催化剂具有高活性，高稳定性和抗甲醇耐受性等优点。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种Fe-N/C@SiO2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
本实施例碱辅助模板法制备Fe-N/C@SiO2复合材料：
取500mg粒径约为100nm的ZIF-8，分散30ml的甲醇溶液中；按照ZIF-8和CTAB的质量比为4：1，配制成20ml的CTAB溶液，用氨水溶液调节CTAB溶液的PH值为8；将 ZIF-8溶液和CTAB溶液充分搅拌混合30min，将0.8ml的TEOS滴加入上述溶液中，并搅拌30min；
取120mg邻二氮菲铁均匀的分散至上述混合溶液中，充分搅拌30min，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干净，放入60℃的干燥箱里干燥6h，得到淡粉色粉末ZIF-8@Fe/mSiO2；
将干燥的淡粉色粉末ZIF-8@Fe/mSiO2研磨后，放入管式炉，在N2气氛下，以1℃/min速率升温到550℃，保持温度2h，再以5℃/min速率升温到900℃，保持温度2h，然后自然冷却到室温，得到黑色粉末样品；在35℃下，将黑色粉末样品以2M的HCl溶液进行酸洗6h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到黑色产品Fe-N/C@SiO2。
在本实施例中，一种Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂的应用，采用本实施例Fe-N/C@SiO2复合材料的制备方法制备Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂制备催化剂悬浮液，所述催化剂悬浮液的制备方法如下：
采用所述Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂为氧还原催化剂材料，取5mg Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂，加入1mL乙醇和10μL浓度为5wt％的Nafion溶液，进行混合，制备催化剂悬浮液；然后将催化剂悬浮液滴涂在玻碳电极表面上，待催化剂膜干燥后，得到负载有催化剂的玻碳电极，使催化剂的负载量为0.4mg/cm2。
本实施例将所制备的Fe-N/C@SiO2复合材料用作氧还原催化剂，以ZIF-8为牺牲模板，碱辅助模板，在其表面包裹了介孔二氧化硅壳层，以邻二氮菲铁为铁源，经过高温碳化，酸处理，得到空心壳结构的Fe-N/C@SiO2复合材料，构建了一种性能优良的氧还原催化剂。该 Fe-N/C@SiO2复合材料，价格低廉，形貌结构可调，且化学性质稳定。所制得的氧还原催化剂具有高活性，高稳定性和高甲醇耐受性等优点。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种Fe-N/C@SiO2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
本实施例酸辅助模板法制备Fe-N/C@SiO2复合材料：
取500mg粒径约为200nm的ZIF-8，分散在30ml的甲醇溶液中；按照ZIF-8和F127 的质量比为1：2，配制成20ml的F127溶液，用2M的HCl溶液调节F127溶液的PH值为 3；将ZIF-8溶液和F127溶液充分搅拌混合30min，将0.8ml的TEOS滴加入上述溶液中，并搅拌30min；
取120mg邻二氮菲铁均匀的分散至上述混合溶液中，充分搅拌30min，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干净，放入60℃的干燥箱里干燥6h，得到淡粉色粉末ZIF-8@Fe/mSiO2；
将干燥的淡粉色粉末ZIF-8@Fe/mSiO2研磨后，放入管式炉，在N2气氛下，以1℃/min速率升温到550℃，保持温度2h，再以5℃/min速率升温到900℃，保持温度2h，然后自然冷却到室温，得到黑色粉末样品；在35℃下，将黑色粉末样品以2M的HCl溶液进行酸洗6h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到黑色产品Fe-N/C@SiO2。
在本实施例中，一种Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂的应用，采用本实施例Fe-N/C@SiO2复合材料的制备方法制备Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂制备催化剂悬浮液，所述催化剂悬浮液的制备方法如下：
采用所述Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂为氧还原催化剂材料，取5mg Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂，加入1mL乙醇和10μL浓度为5wt％的Nafion溶液，进行混合，制备催化剂悬浮液；然后将催化剂悬浮液滴涂在玻碳电极表面上，待催化剂膜干燥后，得到负载有催化剂的玻碳电极，使催化剂的负载量为0.4mg/cm2。
本实施例将所制备的Fe-N/C@SiO2复合材料用作氧还原催化剂，以不同尺寸的ZIF-8为牺牲模板，酸辅助模板，在其表面包裹了介孔二氧化硅壳层，以邻二氮菲铁为铁源，高温煅烧，酸处理清洗，最后得到空心壳结构的Fe-N/C@SiO2复合材料，构建了一种性能良好的氧还原催化剂。该Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂，成本低，形貌结构易于调控，方便易于制备且化学性质稳定。所制得的氧还原催化剂具有高活性，高稳定性和抗甲醇性等优点。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种Fe-N/C@SiO2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
本实施例酸辅助模板法制备Fe-N/C@SiO2复合材料：
取500mg粒径约为100nm的ZIF-8，分散在30ml的甲醇溶液中；按照ZIF-8和F127 的质量比为1：2，配制成20ml的F127溶液，用2M的HCl溶液调节F127溶液的PH值为 3；将ZIF-8溶液和F127溶液充分搅拌混合30min，将1.6ml的TEOS滴加入上述溶液中，并搅拌30min；
取120mg邻二氮菲铁均匀的分散至上述混合溶液中，充分搅拌30min，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干净，放入60℃的干燥箱里干燥6h，得到淡粉色粉末ZIF-8@Fe/mSiO2；
将干燥的淡粉色粉末ZIF-8@Fe/mSiO2研磨后，放入管式炉，在N2气氛下，以1℃/min速率升温到550℃，保持温度2h，再以5℃/min速率升温到900℃，保持温度2h，然后自然冷却到室温，得到黑色粉末样品；在35℃下，将黑色粉末样品以2M的HCl溶液进行酸洗6h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到黑色产品Fe-N/C@SiO2。
在本实施例中，一种Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂的应用，采用本实施例Fe-N/C@SiO2复合材料的制备方法制备Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂制备催化剂悬浮液，所述催化剂悬浮液的制备方法如下：
采用所述Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂为氧还原催化剂材料，取5mg Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂，加入1mL乙醇和10μL浓度为5wt％的Nafion溶液，进行混合，制备催化剂悬浮液；然后将催化剂悬浮液滴涂在玻碳电极表面上，待催化剂膜干燥后，得到负载有催化剂的玻碳电极，使催化剂的负载量为0.4mg/cm2。
本实施例将所制备的Fe-N/C@SiO2复合材料用作氧还原催化剂，以ZIF-8为牺牲模板，酸辅助模板法，在其表面包裹了不同厚度的介孔二氧化硅壳层，以邻二氮菲铁为铁源，高温碳化，酸处理，得到空心壳结构的Fe-N/C@SiO2复合材料，构建了一种性能优良氧还原催化剂。该Fe-N/C@SiO2复合材料催化剂，具有价格低廉，形貌和结构可控，且化学性质稳定，操作程序简单等优点。所制得的氧还原催化剂具有高活性，高稳定性和高的甲醇耐受性等优点。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料的制备方法，以介孔二氧化硅壳层作为保护层，以金属-氮/碳材料作为表面含有金属-氮配位活性位点的和材料，形成核壳结构，所述金属-氮/碳材料的金属为Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的至少一种。
本实施例将所制备的金属-N/C@SiO2复合材料用作氧还原催化剂，以ZIF-8为牺牲模板，利用酸辅助模板法，在其表面包裹了介孔二氧化硅壳层，不同类型的金属前驱体通过外侵入的方式分散在孔内，经过高温焙烧，酸处理，得到空心壳结构的金属-N/C@SiO2复合材料，构建了一种性能优良氧还原催化剂。该金属-N/C@SiO2复合材料，价格低廉，形貌和结构可控，变化组合可能性大，且化学性质稳定。所制得的氧还原催化剂具有高活性，高稳定性和高的甲醇耐受性的优点。
综上所述，上述实施例介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳氧还原催化剂的制备方法和应用，采用不同尺寸大小的ZIF-8为牺牲模板，利用酸/碱辅助模板法，在其表面包裹了不同厚度介孔二氧化硅壳层，不同类型的金属前驱体通过外侵入的方式分散在孔内，得到ZIF-8@金属/SiO2复合材料，经过高温焙烧酸洗之后得到介孔二氧化硅壳层包覆的金属 -N共掺杂/多孔碳复合材料金属-N/C@SiO2。介孔二氧化硅具有高的比表面积和孔容，铁前驱体通过侵入的方式分散在孔内，进入孔道的金属被富集，形成高密度的金属-N/C催化剂。外包覆的介孔二氧化硅壳层是一层保护层，能够极大的提高其稳定性，通过调控SiO2壳层厚度约几个纳米，保证催化剂的活性不降低。上述实施例有效地规避了传统硬模板的缺陷，后期不需要用HF处理除去SiO2壳层，避免后处理过程复杂，提高了安全性。上述实施例将金属-N/C@SiO2复合材料用于燃料电池的阴极材料，构建了一种性能优良的氧还原催化剂。上述实施例制备的金属-N/C@SiO2催化剂在碱性条件下表现出的ORR催化活性优于商业Pt/C催化剂，且同时表现出高稳定性和耐甲醇性等优点，能够适应燃料电池长期高效的工作状态。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料，其特征在于：以介孔二氧化硅壳层作为保护层，以金属-氮/碳材料作为表面含有金属-氮配位活性位点的材料，形成核壳结构，所述金属-氮/碳材料的金属为Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的至少一种。
2.根据权利要求1所述介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料，其特征在于：壳层的厚度不大于20nm。
3.一种权利要求1所述介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，采用如下任意一种方法制备Fe-N/C@SiO2复合材料：
第一种方法：利用酸辅助模板法制备Fe-N/C@SiO2复合材料，包括如下步骤：
a.取500mg的粒径为50-300nm的ZIF-8，将ZIF-8分散在至少20mL的溶剂溶液中，制备ZIF-8溶液；按照ZIF-8和F127的质量比为1：(1～5)，采用溶剂，配制不少于10mL的F127溶液，用浓度为1～5M的HCl溶液调节F127溶液的PH值小于7；将ZIF-8溶液和F127溶液充分搅拌混合至少20min，得到混合液A，将TEOS滴加入上述混合液A中，并搅拌至少20min，得到混合液B；
b.取Fe前驱体均匀的分散至上述混合液B中，充分搅拌至少30min，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干净，放入不低于40℃的干燥箱中，至少干燥6h，得到淡粉色粉末ZIF-8@Fe/mSiO2；
c.将干燥的淡粉色粉末ZIF-8@Fe/mSiO2研磨后，放入管式炉，在N2气氛下，以不低于1℃/min速率升温到不低于550℃，保持温度至少2h；再以不高于10℃/min速率升温到不低于900℃，保持温度至少2h；然后自然冷却到室温，得到黑色粉末；
d.在不高于40℃下，用浓度为1～5M的HCl溶液，将黑色粉末以HCl溶液进行酸洗至少4h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到黑色产品Fe-N/C@SiO2；
第二种方法：利用碱辅助模板法，制备Fe-N/C@SiO2复合材料，包括如下步骤：
(1)取500mg的粒径为50-300nm的ZIF-8，将ZIF-8分散在至少20mL的溶剂溶液中，制备ZIF-8溶液；按照ZIF-8和CTAB的质量比为(1～5)：1，采用溶剂，配制不少于10mL的CTAB溶液，用氨水溶液调节CTAB溶液的PH值大于7；将ZIF-8溶液和CTAB溶液充分搅拌混合至少20min，得到混合液C，将TEOS滴加入上述混合液C中，并搅拌至少20min，得到混合液D；
(2)取Fe前驱体均匀的分散至上述混合液D中，充分搅拌至少30min，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干净，放入不低于40℃的干燥箱中，至少干燥6h，得到淡粉色粉末ZIF-8@Fe/mSiO2；
(3)将干燥的淡粉色粉末ZIF-8@Fe/mSiO2研磨后，放入管式炉，在N2气氛下，以不低于1℃/min速率升温到不低于550℃，保持温度至少2h；再以不高于10℃/min速率升温到不低于900℃，保持温度至少2h；然后自然冷却到室温，得到黑色粉末；
(4)在不高于40℃下，用浓度为1～5M的HCl溶液，将黑色粉末以HCl溶液进行酸洗至少4h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到黑色产品Fe-N/C@SiO2。
4.根据权利要求3所述介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤a中或在所述步骤(1)中，ZIF-8的粒径为50-200nm，形貌为多面体；
或者，在所述步骤a中或在所述步骤(1)中，溶剂采用乙醇、甲醇和去离子水中的任意一种溶剂或多种溶剂的混合溶剂；
或者，在所述步骤a中或在所述步骤(1)中，控制TEOS的投入量为0.3～3.0mL；
或者，在所述步骤a中，按照ZIF-8和F127的质量比为1：(1～3.5)的比例，采用溶剂，配制F127溶液；
或者，在所述步骤a中，利用浓度为1～3M的HCl溶液调节F127溶液的PH值不高于4；
或者，在所述步骤(1)中，利用氨水溶液调节CTAB溶液的PH值为8-10；
或者，在所述步骤(1)中，ZIF-8和CTAB的质量比为(2.5～5)：1，采用溶剂，配制CTAB溶液。
5.根据权利要求3所述介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤b中或在所述步骤(2)中，铁前驱体采用硝酸盐、醋酸盐、二茂铁、乙酰丙酮铁、邻二氮菲铁中的至少一种盐。
6.根据权利要求3所述介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤b中或在所述步骤(2)中，按照每500mg ZIF-8称量至少采用120mg的铁前驱体。
7.一种权利要求1所述介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料的应用，其特征在于：作为氧还原催化剂，氢氧燃料电池上的阴极催化剂材料。
8.根据权利要求7所述介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料的应用，其特征在于：采用介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料作为催化剂材料，制备催化剂悬浮液，用移液枪移取至少10μL催化剂悬浮液滴加到直径不小于4.0mm的干净的玻碳电极表面，在常温下，使玻碳电极表面的催化剂悬浮液膜干燥，得到负载有催化剂的玻碳电极，使催化剂的负载量为0.2-0.9mg/cm2。
9.根据权利要求7所述介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料的应用，其特征在于：所述催化剂悬浮液的制备方法如下：
采用介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料作为氧还原催化剂材料，取3-10mg的介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料，加入至少1mL乙醇和至少10μL浓度为5wt％的Nafion溶液，对混合液进行超声混合，超声处理至少20min，得到分散均匀的催化剂悬浮液。
10.根据权利要求7所述介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料的应用，其特征在于：制备负载有催化剂的玻碳电极，使催化剂的负载量为0.2-0.6mg/cm2。
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