CN110170331A - 一种铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料及其制备方法 - Google Patents
一种铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料及其制备方法，属于纳米复合材料制备领域。本发明利用双模版的方法，以SiO2纳米球为硬模板，以Pluronic F127为软膜板，在SiO2纳米球外面包裹多巴胺，制备SiO2核壳结构前驱体，然后将铁以乙酰丙酮铁的形式引入到SiO2核壳结构中，将得到的固体产物经过高温煅烧和氢氟酸刻蚀反应，即可得到铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料。本发明的材料具有优异的电催化性能，可广泛应用于氧还原方面。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备领域，尤其涉及一种铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料及其制备方法。
背景技术
多孔碳材料作为一种新型的碳材料，具有电子传输能力强，比表面积大，机械强度高且形貌和结构灵活多变等特点。通过对多孔碳材料进行功能化改进，可以得到一系列高电催化活性的新型催化剂。将过渡金属和氮元素同时引入到多孔碳材料中，既可以增加催化剂活性位点密度，又可以增强催化剂的导电性和稳定性，因此大大提高催化剂的催化能力和耐用性，对于实现可持续能源转化、电化学储能以及电化学传感具有重要意义。
目前，关于过渡金属和氮元素共掺杂的碳材料的制备方法有很多，如Wu等预先制备出均匀的碳纳米纤维，再将其与吡咯、氯化铁等混合制备出Fe-N-CNF材料(Z.Wu,X.Xu,B.Hu,H.Liang,Y.Lin,L.Chen,S.Yu,Angew.Chem.2015,127,8297-8301)；Liu等利用固态热熔法，以氯化钴、氰胺和超纯水为原料制备出Co/N-CNTs复合材料(Y.Liu,H.Jiang,Y.Zhu,X.Yang,C.Li,J.Mater.Chem.A,2016,4,1694-1701)。总结起来目前采用的大多数方法制备过程较为复杂、使用的原料价格昂贵且不易得，无法得到形貌可控且比表面积较大、分散性较好的复合材料，无法实现所制备的复合材料的广泛应用。
发明内容
本发明目的是为了解决现有的氮掺杂复合材料形貌不可控，无法提高比表面积，分散不均匀的技术问题，提供一种铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
本发明首先提供一种铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、制备SiO2核壳结构前驱体
制备SiO2纳米球混合液，将多巴胺和F127加入到上述混合液中，搅拌反应，得到SiO2核壳结构前驱体溶液；
步骤二、制备Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料
1)称取乙酰丙酮铁溶于乙醇中，加入到SiO2核壳结构前驱体溶液中，继续搅拌反应，得到反应液；
2)将反应液经过离心洗涤干燥后，得到产物，将产物放入到石英舟内，升温至700～1000℃，热处理1～3小时即得到中间产物；
3)将中间产物进行氢氟酸溶液刻蚀，最终得到铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料。
优选的，所述步骤一中SiO2纳米球混合液的制备方法为：将氨水、正硅酸乙酯溶于去离子水和乙醇的混合液中，搅拌均匀，得到SiO2纳米球混合液。
优选的，所述步骤一中氨水体积、正硅酸乙酯体积、多巴胺质量和F127的质量比为(1.0～1.5)ml：(1.0～2.0)ml：(0.2～0.4)g：(0.10～0.30)g。
优选的，所述步骤一中的搅拌反应温度为室温，时间为10～15个小时。
优选的，所述步骤二1)中乙酰丙酮铁和SiO2核壳结构前驱体的质量比为1:15～1:60。
优选的，所述步骤二1)中乙酰丙酮铁的质量为0.005～0.020g。
优选的，所述步骤二2)中的热处理步骤在氮气保护下进行。
优选的，所述步骤二3)中的氢氟酸溶液的质量分数为5～15wt.％。
优选的，所述步骤二3)中刻蚀反应时间为12～24个小时。
本发明还提供了上述制备方法得到的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料。
与现有技术相比，本发明的技术效果：
本发明提供的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的制备方法，采用双模板法，以SiO2纳米球为硬模板，以Pluronic F127为软模板，在SiO2纳米球外面包裹多巴胺，制备SiO2核壳结构前驱体。然后将铁以乙酰丙酮铁的形式引入到SiO2核壳结构中，将得到的固体产物通过高温煅烧即得到Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料。本发明通过调节氨水体积(ml)、正硅酸乙酯体积(ml)、多巴胺质量(g)和F127的质量(g)比来调节SiO2纳米球的尺寸，通过控制SiO2纳米球和乙酰丙酮铁的质量比以及高温煅烧温度，可以得到形貌均一的Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料，此方法操作简单，使用的原料价格低廉易得，大大降低生产成本。
本发明提供的用上述方法制备的Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料，将过渡金属元素Fe和N元素同时掺杂到碳材料中，使金属分散均匀，增加催化剂的比表面积，使得材料具有优异的电催化性能，是一种性能优异的氧还原催化剂，有着广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的Fe/N双掺杂的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的透射电镜(TEM)图；
图2为本发明实施例1制备的Fe/N双掺杂的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图以及对应的C、N、O、Fe元素分布图；
图3为本发明实施例1制备的Fe/N双掺杂的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料与商业化Pt/C催化剂在同样条件下对氧还原反应的线性扫描图。
具体实施方式
本发明首先提供一种铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、制备SiO2核壳结构前驱体
制备SiO2纳米球混合液，将多巴胺和F127加入到上述混合液中，搅拌反应，得到SiO2核壳结构前驱体溶液；所述的反应温度优选为室温，反应时间优选为10～15小时。
所述的F127来源为商购，具体可为Pluronic F127。
SiO2纳米球采用现有的制备方法制备即可，具体参考文献[W.Stober,A.Fink,E.Bohn,E.J.Colloid Interface Sci.1968,26,62-69]。
例如，SiO2纳米球混合液的制备方法为：将氨水、正硅酸乙酯溶于去离子水和乙醇的混合液中，搅拌均匀，得到SiO2纳米球混合液。
其中，氨水体积、正硅酸乙酯体积、多巴胺质量和F127的质量比为(1.0～1.5)ml：(1.0～2.0)ml：(0.2～0.4)g：(0.10～0.30)g。
步骤二、制备Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料
1)称取乙酰丙酮铁溶于乙醇中，加入到SiO2核壳结构前驱体溶液中，继续搅拌反应，得到反应液；其中，乙酰丙酮铁和SiO2核壳结构前驱体的质量比优选为1:15～1:60；乙酰丙酮铁的质量优选为0.005～0.020g；搅拌反应温度优选为室温，反应时间优选为10～15个小时。
2)将反应液经过离心洗涤干燥后，得到产物，将产物放入到石英舟内，升温至700～1000℃，热处理1～3小时即得到中间产物；优选的，热处理过程在氮气保护下进行。
3)将中间产物进行氢氟酸溶液刻蚀，最终得到铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料。其中，氢氟酸溶液的质量分数优选为5～15wt.％；刻蚀反应时间优选为12～24个小时。
本发明还提供了上述制备方法得到的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料，将过渡金属元素Fe和N元素同时掺杂到碳材料中，使金属分散均匀，催化剂比表面积增大，是一种性能优良的氧还原电催化剂。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细介绍。
实施例1
一、制备SiO2核壳结构前驱体
1)将1.25ml氨水、1.40ml正硅酸乙酯加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，得到含SiO2纳米球的混合液；
2)将0.30g多巴胺、0.15g F127加入到上述溶液中，室温下搅拌12小时；
二、制备Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料
1)称取0.010g乙酰丙酮铁溶于乙醇中，加入到上述溶液中，室温下搅拌12小时；
2)将反应后的溶液离心，用乙醇洗涤多次，干燥得到固体产物；
3)将上述固体产物放入到石英舟中，氮气保护下程序升温至800℃，热处理2小时，即得到中间产物；
4)将中间产物放入到5wt.％氢氟酸溶液中刻蚀24小时，最终得到Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料。
将本发明方法制备的到的Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料分别进行透射电镜、高角环形暗场-扫描透射电子显微镜和氧还原反应检测，结果参见图1～3所示。
图1为本发明实施例1制备的Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的透射电镜(TEM)图，表明该纳米材料是尺寸均一的中空多孔纳米球结构。
图2为本发明实施例1制备的Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图以及对应的C、N、O、Fe元素分布图，该图表明Fe、N元素成功掺杂并且均匀分布在整个纳米球上。
图3为本发明实施例1制备的Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料与商业化Pt/C催化剂在同样条件下对氧还原反应的线性扫描图。该图表明与商业化的Pt/C相比，制备的Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料具有更优异的电催化氧还原性能。
实施例2
一、制备SiO2核壳结构前驱体
1)将1.40ml氨水、1.20ml正硅酸乙酯加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，得到含SiO2纳米球的混合液；
2)将0.20g多巴胺、0.15gF127加入到上述溶液中，室温下搅拌15小时；
二、制备Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料
1)称取0.015g乙酰丙酮铁溶于乙醇中，加入到上述溶液中，室温下搅拌15小时；
2)将反应后的溶液离心，用乙醇洗涤多次，干燥得到固体产物；
3)将上述固体产物放入到石英舟中，氮气保护下程序升温至800℃，热处理2小时，即得到中间产物；
4)将中间产物放入到5wt.％氢氟酸溶液中刻蚀24小时，最终得到Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料。
将本发明方法制备的到的Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料分别进行透射电镜、高角环形暗场-扫描透射电子显微镜和氧还原反应检测，结果与实施例1类似。
实施例3
一、制备SiO2核壳结构前驱体
1)将1.40ml氨水、1.20ml正硅酸乙酯加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，得到含SiO2纳米球的混合液；
2)将0.30g多巴胺、0.10gF127加入到上述溶液中，室温下搅拌12小时；
二、制备Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料
1)称取0.005g乙酰丙酮铁溶于乙醇中，加入到上述溶液中，室温下搅拌12小时；
2)将反应后的溶液离心，用乙醇洗涤多次，干燥得到固体产物；
3)将上述固体产物放入到石英舟中，氮气保护下程序升温至900℃，热处理2小时，即得到中间产物；
4)将中间产物放入到5wt.％氢氟酸溶液中刻蚀24小时，最终得到Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料。
将本发明方法制备的到的Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料分别进行透射电镜、高角环形暗场-扫描透射电子显微镜和氧还原反应检测，结果与实施例1类似。
实施例4
一、制备SiO2核壳结构前驱体
1)将1.60ml氨水、1.60ml正硅酸乙酯加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，得到含SiO2纳米球的混合液；
2)将0.40g多巴胺、0.15g F127加入到上述溶液中，室温下搅拌12小时；
二、制备Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料
1)称取0.020g乙酰丙酮铁溶于乙醇中，加入到上述溶液中，室温下搅拌12小时；
2)将反应后的溶液离心，用乙醇洗涤多次，干燥得到固体产物；
3)将上述固体产物放入到石英舟中，氮气保护下程序升温至1000℃，热处理3小时，即得到中间产物；
4)将中间产物放入到5wt.％氢氟酸溶液中刻蚀24小时，最终得到Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料。
将本发明方法制备的到的Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料分别进行透射电镜、高角环形暗场-扫描透射电子显微镜和氧还原反应检测，结果与实施例1类似。
实施例5
一、制备SiO2核壳结构前驱体
1)将1.0ml氨水、2.0ml正硅酸乙酯加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，得到含SiO2纳米球的混合液；
2)将0.30g多巴胺、0.30g F127加入到上述溶液中，室温下搅拌10小时；
二、制备Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料
1)称取0.010g乙酰丙酮铁溶于乙醇中，加入到上述溶液中，室温下搅拌15小时；
2)将反应后的溶液离心，用乙醇洗涤多次，干燥得到固体产物；
3)将上述固体产物放入到石英舟中，氮气保护下程序升温至700℃，热处理3小时，即得到中间产物；
4)将中间产物放入到15wt.％氢氟酸溶液中刻蚀12小时，最终得到Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料。
将本发明方法制备的到的Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料分别进行透射电镜、高角环形暗场-扫描透射电子显微镜和氧还原反应检测，结果与实施例1类似。
实施例6
一、制备SiO2核壳结构前驱体
1)将1.5ml氨水、1.0ml正硅酸乙酯加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，得到含SiO2纳米球的混合液；
2)将0.40g多巴胺、0.15g F127加入到上述溶液中，室温下搅拌15小时；
二、制备Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料
1)称取0.015g乙酰丙酮铁溶于乙醇中，加入到上述溶液中，室温下搅拌10小时；
2)将反应后的溶液离心，用乙醇洗涤多次，干燥得到固体产物；
3)将上述固体产物放入到石英舟中，氮气保护下程序升温至1000℃，热处理1小时，即得到中间产物；
4)将中间产物放入到10wt.％氢氟酸溶液中刻蚀12小时，最终得到Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料。
将本发明方法制备的到的Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料分别进行透射电镜、高角环形暗场-扫描透射电子显微镜和氧还原反应检测，结果与实施例1类似。
以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。
Claims (10)
1.一种铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、制备SiO2核壳结构前驱体
制备SiO2纳米球混合液，将多巴胺和F127加入到上述混合液中，搅拌反应，得到SiO2核壳结构前驱体溶液；
步骤二、制备Fe/N双掺杂的中空多孔碳球纳米材料
1)称取乙酰丙酮铁溶于乙醇中，加入到SiO2核壳结构前驱体溶液中，继续搅拌反应，得到反应液；
2)将反应液经过离心洗涤干燥后，得到产物，将产物放入到石英舟内，升温至700～1000℃，热处理1～3小时即得到中间产物；
3)将中间产物进行氢氟酸溶液刻蚀，最终得到铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料。
2.根据权利要求1所述的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中SiO2纳米球混合液的制备方法为：将氨水、正硅酸乙酯溶于去离子水和乙醇的混合液中，搅拌均匀，得到SiO2纳米球混合液。
3.根据权利要求2所述的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中氨水体积、正硅酸乙酯体积、多巴胺质量和F127的质量比为(1.0～1.5)ml：(1.0～2.0)ml：(0.2～0.4)g：(0.10～0.30)g。
4.根据权利要求1所述的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的搅拌反应温度为室温，时间为10～15个小时。
5.根据权利要求1所述的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二1)中乙酰丙酮铁和SiO2核壳结构前驱体的质量比为1:15～1:60。
6.根据权利要求5所述的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二1)中乙酰丙酮铁的质量为0.005～0.020g。
7.根据权利要求1所述的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二2)中热处理步骤在氮气保护下进行。
8.根据权利要求1所述的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二3)中的氢氟酸溶液的质量分数为5～15wt.％。
9.根据权利要求8所述的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二3)中刻蚀反应时间为12～24个小时。
10.根据权利要求1-9任一项所述的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料的制备方法得到的铁氮双掺杂的中空多孔碳球纳米材料。
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