CN114256470B - 一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒及其制备方法和应用，涉及燃料电池技术领域，其制备包括以下步骤：制备Co基沸石咪唑酸盐框架纳米立方体ZIF‑67；制备单宁酸修饰的空心立方TA‑Co基前驱体；采用离子交换，制备单宁酸修饰的空心立方TA‑CoFe基前驱体；将空心立方TA‑CoFe基前驱体进行梯度热处理：先于150‑200℃下热处理、再升温至350‑400℃下热处理、最后升温至550‑700℃下热处理，冷却，即得空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒CoFe@Chc。本发明通过离子交换和三步高温热解，制备出了一种基于空心立方碳结构的CoFe双金属活性中心的电化学氧还原催化剂CoFe@Chc，其具有可类比于商业Pt/C催化剂的高催化活性，且作为基材的空心立方碳结构在高温过程中保持稳定不坍塌。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。燃料电池作为新一代绿色能源技术，因其转化效率高、成本低、容量高、环境友好而所受到广泛关注，被认为是移动式电源、固定式发电等领域最有潜力的能量转换装置之一。然而，燃料电池阴极氧气还原反应(ORR)能垒高，通常会发生二电子反应生成H2O2或HO2 -并腐蚀电极表面，因此，需要高活性催化剂降低反应活化能，提升催化活性。目前，Pt基催化剂被公认为催化活性最高，然而其成本高且储量有限，限制了大规模应用。因此，开发低成本、高活性及稳定性的非贵金属氧还原催化剂具有重要意义。
近几年设计合成并应用非贵金属ORR催化剂成为研究的热点，诸如Fe、Co、Ni等过渡元素均显示出相对优异的ORR活性。而将过渡金属及其合金掺入碳基质，将增加可获得的活性位点，提高催化活性，同时金属纳米颗粒被包覆于碳骨架中，进一步增加材料的稳定性，防止纳米颗粒在测试中团聚。现有技术中报道的碳基CoFe合金纳米颗粒具有相对较好的ORR活性，然而，其制备仅通过简单的退火过程或一步退火过程，所制备出的样品为具有不规则的、尺寸达数十纳米的较大的CoFe合金纳米颗粒，且碳载体的宏观结构容易坍塌，这都将极大地破坏CoFe合金催化剂的ORR电催化活性。
为了进一步提高CoFe合金催化剂的ORR催化活性，理论上就需要提高CoFe合金催化剂纳米颗粒尺寸的均匀性，且CoFe合金中的金属成分比例可调控，另外CoFe合金所负载的衬底材料要能在高温条件下具有较强的稳定性，高温下结构不易坍塌。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒及其制备方法和应用，本发明通过离子交换和三步高温热解，制备出了一种基于空心立方碳结构的CoFe双金属活性中心的电化学氧还原催化剂CoFe@Chc，其具有可类比于商业Pt/C催化剂的高催化活性，且作为基材的空心立方碳结构在高温过程中保持稳定不坍塌。
本发明提出的一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1、ZIF-67的制备：将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，然后加入六水合硝酸钴，搅拌溶解，得混合液；在搅拌下，将混合液加入到2-甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应，静置，离心，洗涤，干燥，得Co基沸石咪唑酸盐框架纳米立方体ZIF-67；
S2、空心立方TA-Co基前驱体的制备：将单宁酸溶于去离子水和乙醇的混合液中，得单宁酸溶液；将ZIF-67分散到乙醇中，然后加入到单宁酸溶液中，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到单宁酸修饰的空心立方TA-Co基前驱体；
S3、空心立方TA-CoFe基前驱体的制备：将空心立方TA-Co基前驱体分散到乙醇中，然后加入六水合氯化铁的水溶液，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到单宁酸修饰的空心立方TA-CoFe基前驱体；
S4、CoFe@Chc的制备：将空心立方TA-CoFe基前驱体置于管式炉中进行梯度热处理：先于150-200℃下热处理、再升温至350-400℃下热处理、最后升温至550-700℃下热处理，冷却，即得空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒CoFe@Chc。
优选地，S4中，先以1.8-2.2℃/min的升温速率升温至150-200℃保持30-40min、再以0.9-1.2℃/min的升温速率升温至350℃-400℃保持50-80min、最后以0.9-1.2℃/min的升温速率升温至550℃-700℃保持50-80min。
优选地，S1中，十六烷基三甲基溴化铵、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑的质量比为4：290-300：4.5-4.6。
优选地，S1中，将混合液加入到2-甲基咪唑的水溶液中，室温下搅拌反应30-40min。
优选地，S2中，单宁酸溶液中，去离子水和乙醇的体积比为3：2-4，单宁酸的浓度为0.8-1.2mg/mL；ZIF-67和单宁酸的质量比为15：75-85。
优选地，S2中，加入到单宁酸溶液中，室温下搅拌反应10-20min。
优选地，S3中，空心立方TA-CoFe基前驱体和六水合氯化铁的质量比为8：0.13-0.54。
优选地，S3中，室温下搅拌反应2.5-3.5h。
本发明还提出了一种采用上述方法制备得到的基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒。
本发明还提出了采用上述方法制备得到的基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒用作燃料电池阴极氧还原反应的电化学催化剂的应用。
有益效果：本发明设计了一种通过离子交换和三步高温热解的合成方案，制备出了一种基于空心立方碳结构的CoFe双金属活性中心的电化学氧还原催化剂CoFe@Chc，且该CoFe合金中金属原子比例可调，最佳的Co:Fe原子比为5.4：1；具体的，是先用单宁酸修饰ZIF-67(Co)，形成的空心的立方体TA-Co基结构作为前驱体材料，再利用离子交换，将FeCl3·6H2O中铁离子部分取代空心立方TA-Co结构中的Co离子，制备出TA-CoFe立方空心结构的样品，并通过控制铁盐的用量可调控Co：Fe的原子比，而通过可控的Co：Fe的原子比可对催化剂的ORR电催化性能进行调控。
另外，通过对空心立方TA-CoFe基前驱体采用三步退火的方式，不仅可形成颗粒尺寸均匀(<10nm)的CoFe纳米团簇颗粒，还可使作为基材的空心立方碳结构在高温过程中保持稳定、不坍塌。经三步热解之后所生成的基于空心立方碳结构的CoFe双金属催化剂(CoFe@Chc)具有可类比于商业的Pt/C催化剂的高催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的样品的SEM图；其中，a、c、e、g依次为ZIF-67、空心立方TA-Co基前驱体、空心立方TA-CoFe基前驱体、CoFe@Chc的FEI图，b、d、f、h依次为ZIF-67、空心立方TA-Co基前驱体、空心立方TA-CoFe基前驱体、CoFe@Chc的TEM图；
图2为本发明实施例1中制备的空心立方TA-Co基前驱体(a)、空心立方TA-CoFe基前驱体(b)、CoFe@Chc(c)的X射线能量色散谱；
图3为本发明实施例1中制备的空心立方TA-CoFe基前驱体的热重曲线；
图4为本发明实施例1-3中制备的CoFe@Chc(a-c)、对比例中制备的Co@Chc(d)、及商业Pt/C催化剂(e)的线性扫描伏安曲线对比图；
图5为本发明实施例1-3中制备的CoFe@Chc(a-c)、对比例中制备的Co@Chc(d)、及商业Pt/C催化剂(e)的半波电势对比图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒，其制备如下：
(1)制备ZIF-67样品
将4mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于10ml去离子水中，然后加入292mg的Co(NO3)2·6H2O。在1000rpm的搅拌下，快速注入到含有4.54g 2-甲基咪唑(2-MIM)的70ml水溶液中，然后在室温下持续搅拌30min。静置，通过离心、乙醇洗涤5次得到Co基沸石咪唑酸盐框架纳米立方体样品ZIF-67。
(2)制备空心立方TA-Co基前驱体样品
将15mg ZIF-67分散到10ml乙醇中。随后，将该溶液注入到40ml去离子水和40ml乙醇及1mg mL-1单宁酸混合的80ml溶液中。然后，将混合溶液在室温下保持搅拌15min。通过离心及5次乙醇洗涤，收集，得到单宁酸修饰的空心立方TA-Co基前驱体。
(3)制备空心立方TA-CoFe基前驱体样品
将8mg空心立方TA-Co基前驱体在乙醇中超声分散10分钟，然后加入4mL含有0.27mg FeCl3·6H2O的水溶液。之后，将所得溶液在室温下搅拌3小时。离心、乙醇洗涤5次，收集，得到单宁酸修饰的空心立方TA-CoFe基前驱体。
(4)制备CoFe@Chc样品
使用三步热解策略来获得CoFe@Chc。首先，空心立方TA-CoFe基前驱体样品被转移到管式炉中，然后以2℃/min的加热速率将温度加热到200℃。在200℃下保持30分钟后，再将温度以1℃/分钟的速率升至400℃，然后在此温度下保持1小时。之后，加热温度再次以1℃/min的升温速率升高到600℃，并在此温度下再保持1小时后，停止加热。待自然冷却后，便可得到CoFe@Chc样品。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于：步骤(3)中，FeCl3·6H2O的用量为0.13mg。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于：步骤(3)中，FeCl3·6H2O的用量为0.54mg。
实施例4
一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒，其制备如下：
(1)制备ZIF-67样品
将4mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于10ml去离子水中，然后加入290mg的Co(NO3)2·6H2O。在1000rpm的搅拌下，快速注入到含有4.5g 2-甲基咪唑(2-MIM)的70ml水溶液中，然后在室温下持续搅拌30min。静置，通过离心、乙醇洗涤5次得到Co基沸石咪唑酸盐框架纳米立方体样品ZIF-67。
(2)制备空心立方TA-Co基前驱体样品
将15mg ZIF-67分散到10ml乙醇中。随后，将该溶液注入到55ml去离子水和40ml乙醇及0.8mg mL-1单宁酸混合的95ml溶液中。然后，将混合溶液在室温下保持搅拌10min。通过离心及5次乙醇洗涤，收集，得到单宁酸修饰的空心立方TA-Co基前驱体。
(3)制备空心立方TA-CoFe基前驱体样品
将8mg空心立方TA-Co基前驱体在乙醇中超声分散10分钟，然后加入4mL含有0.13mg FeCl3·6H2O的水溶液。之后，将所得溶液在室温下搅拌2.5小时。离心、乙醇洗涤5次，收集，得到单宁酸修饰的空心立方TA-CoFe基前驱体。
(4)制备CoFe@Chc样品
使用三步热解策略来获得CoFe@Chc。首先，空心立方TA-CoFe基前驱体样品被转移到管式炉中，然后以2℃/min的加热速率将温度加热到150℃。在150℃下保持40分钟后，再将温度以1℃/分钟的速率升至350℃，然后在此温度下保持80分钟。之后，加热温度再次以1℃/min的升温速率升高到550℃，并在此温度下再保持80分钟后，停止加热。待自然冷却后，便可得到CoFe@Chc样品。
实施例5
一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒，其制备如下：
(1)制备ZIF-67样品
将4mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于10ml去离子水中，然后加入300mg的Co(NO3)2·6H2O。在1000rpm的搅拌下，快速注入到含有4.6g 2-甲基咪唑(2-MIM)的70ml水溶液中，然后在室温下持续搅拌40min。静置，通过离心、乙醇洗涤5次得到Co基沸石咪唑酸盐框架纳米立方体样品ZIF-67。
(2)制备空心立方TA-Co基前驱体样品
将15mg ZIF-67分散到10ml乙醇中。随后，将该溶液注入到30ml去离子水和40ml乙醇及1.2mg mL-1单宁酸混合的70ml溶液中。然后，将混合溶液在室温下保持搅拌20min。通过离心及5次乙醇洗涤，收集，得到单宁酸修饰的空心立方TA-Co基前驱体。
(3)制备空心立方TA-CoFe基前驱体样品
将8mg空心立方TA-Co基前驱体在乙醇中超声分散10分钟，然后加入4mL含有0.54mg FeCl3·6H2O的水溶液。之后，将所得溶液在室温下搅拌3.5小时。离心、乙醇洗涤5次，收集，得到单宁酸修饰的空心立方TA-CoFe基前驱体。
(4)制备CoFe@Chc样品
使用三步热解策略来获得CoFe@Chc。首先，空心立方TA-CoFe基前驱体样品被转移到管式炉中，然后以2℃/min的加热速率将温度加热到180℃。在180℃下保持40分钟后，再将温度以1℃/分钟的速率升至380℃，然后在此温度下保持70分钟。之后，加热温度再次以1℃/min的升温速率升高到680℃，并在此温度下再保持70分钟后，停止加热。待自然冷却后，便可得到CoFe@Chc样品。
对比例
与实施例1相比，区别仅在于不包括步骤(3)，制得不含铁基的Co@Chc样品。
对本发明制备的材料进行表征和性能测试。
图1为实施例1中制得的材料的场发射扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜图(TEM)图。从图中1(a-b)可以看出ZIF-67(Co)为立方实心结构，而单宁酸修饰后，即图1(c-d)显示TA-Co基前驱体样品为空心立方的结构，铁离子置换后的TA-CoFe基前驱体样品(e-f)以及梯度退火后的CoFe@Chc样品(g-h)均是空心立方结构，即铁离子修饰及梯度的高温退火不改变样品结构。
图2为实施例1中制得的材料的X射线能量色散谱，图2表明TA-Co基前驱体样品只有衬底Si及样品的C、O、Co的信号，而掺了Fe之后的TA-CoFe基前驱体样品明显地出现了Fe的信号，经高温退火后的CoFe@Chc样品中Co、Fe的信号依然存在，且Co和Fe的原子比经计算约为5.4：1。
图3为实施例1中制备的空心立方TA-CoFe基前驱体的热重曲线。从图中可以看出，该空心立方TA-CoFe基前驱体样品的热解过程大致分三个阶段，因此本发明选择在200℃、400℃和600℃对前驱体样品进行三步退火，最终得到具有稳定结构的CoFe@Chc样品。
图4为线性扫描伏安(LSV)曲线的对比图。从图中可以观察到实施例1(曲线a)中制备的CoFe@Chc的起始电压为1.02V(vs.可逆氢电极，下同)，可类比于性能优良的商业Pt/C电极(曲线e，1.05V)，且明显的要高于Co@Chc(曲线d，0.91V)，实施例2中的CoFe@Chc(曲线b，0.97V)和实施例3中的CoFe@Chc(曲线c，0.99V)。
图5为半波电势的对比图。结合图4-5可以看出，实施例1中制备的CoFe@Chc具有0.90V较高的半波电势，及5.4mA cm-2较大的极限扩散电流，同样可类比于Pt/C的0.91V及5.6mA cm-2的数值，而比Co@Chc的0.79V和3.5mA cm-2、实施例2中的CoFe@Chc的0.83V和4.0mAcm-2及实施例3中的CoFe@Chc的0.86V和4.6mA cm-2的测量值都明显高出许多，充分证明实施例1中具有5.4：1的Co、Fe原子比的CoFe@Chc样品具有最优的电化学ORR催化性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、ZIF-67的制备：将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，然后加入六水合硝酸钴，搅拌溶解，得混合液；在搅拌下，将混合液加入到2-甲基咪唑的水溶液中，搅拌反应，静置，离心，洗涤，干燥，得Co基沸石咪唑酸盐框架纳米立方体ZIF-67；
S2、空心立方TA-Co基前驱体的制备：将单宁酸溶于去离子水和乙醇的混合液中，得单宁酸溶液；将ZIF-67分散到乙醇中，然后加入到单宁酸溶液中，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到单宁酸修饰的空心立方TA-Co基前驱体；
S3、空心立方TA-CoFe基前驱体的制备：将空心立方TA-Co基前驱体分散到乙醇中，然后加入六水合氯化铁的水溶液，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到单宁酸修饰的空心立方TA-CoFe基前驱体；
S4、CoFe@Chc的制备：将空心立方TA-CoFe基前驱体置于管式炉中进行梯度热处理：先于150-200℃下热处理、再升温至350-400℃下热处理、最后升温至550-700℃下热处理，冷却，即得空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒CoFe@Chc。
2.根据权利要求1所述的基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，S4中，先以1.8-2.2℃/min的升温速率升温至150-200℃保持30-40min、再以0.9-1.2℃/min的升温速率升温至350℃-400℃保持50-80min、最后以0.9-1.2℃/min的升温速率升温至550℃-700℃保持50-80min。
3.根据权利要求1所述的基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，S1中，十六烷基三甲基溴化铵、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑的质量比为4：290-300：4.5-4.6。
4.根据权利要求1所述的基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，S1中，将混合液加入到2-甲基咪唑的水溶液中，室温下搅拌反应30-40min。
5.根据权利要求1所述的基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，S2中，单宁酸溶液中，去离子水和乙醇的体积比为3：2-4，单宁酸的浓度为0.8-1.2mg/mL；ZIF-67和单宁酸的质量比为15：75-85。
6.根据权利要求1所述的基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，S2中，加入到单宁酸溶液中，室温下搅拌反应10-20min。
7.根据权利要求1所述的基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，S3中，空心立方TA-CoFe基前驱体和六水合氯化铁的质量比为8：0.13-0.54。
8.根据权利要求1所述的基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，S3中，室温下搅拌反应2.5-3.5h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒。
10.如权利要求9所述的基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒用作燃料电池阴极氧还原反应的电化学催化剂的应用。
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