CN111864219B - 硅掺杂铁氮/碳复合催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂、其制备方法和应用，本发明采用介孔二氧化硅球为模板，不同类型铁前驱体和吡咯为原料，在吡咯蒸汽中气相聚合得到Fe/mSiO2@PPY复合材料，然后高温焙烧氢氟酸处理得到Si掺杂铁氮/碳(Si‑FeNx/C)。本发明将Si掺杂铁氮/碳作为燃料电池阴极材料，构建了一种性能优良的氧还原催化剂。本发明制备的Si掺杂铁氮/碳催化剂在碱性条件下表现出的催化活性优于商业Pt/C，且同时表现出高的稳定性和对甲醇的耐受性的优点。

Description

硅掺杂铁氮/碳复合催化剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氧还原催化剂的制备方法，特别是涉及一种价格低廉，高活性和高稳定性的非铂氧还原催化剂的制备方法，应用于燃料电池商业化具有重要意义。
背景技术
当今，随着经济的快速发展，全球人口和经济的规模不断地扩大，人类对能源的需求日益增加。石化燃料作为我们主要的能源，由于对其过度使用使其资源日渐枯竭，以及化石燃料的燃烧所产生的气体如CO2、SO2、NOx等有毒有害气体和可吸入颗粒物，而这些污染物严重的危害着人们的身体健康并对全球的生态环境造成了很强的负面影响。因此。开发可再生的、清洁的能源，提高能源的利用率是如今解决能源与环境矛盾的最主要方向。氢能由于其氢元素储量丰富，而且单位质量燃烧热高，被认为是二十一世纪最清洁的能源之一，而燃料电池是目前氢能利用的最有效的应用方式之一。燃料电池是通过将燃料和氧化剂中的化学能转化成电能，并以电池形式进行储存和利用的装置。
质子交换膜燃料电池的出现，使燃料电池汽车的开发和使用成为可能。目前，铂基催化剂被证明是高效的并且唯一商业化的质子交换膜燃料电池阴极氧还原(ORR)催化剂。但由于铂基催化剂价格昂贵，储量低，稳定性低并且容易甲醇中毒等原因，导致燃料电池的成本高，限制燃料电池的大规模工业应用。因此，寻找与铂基催化剂性能相当的低成本非贵金属催化剂，高活性和良好的耐久性的催化剂引起人们极大的兴趣。目前已经开发了各种非贵金属催化剂，包括过度金属配位的大环化合物，金属氮碳催化剂，金属氧化物和硫族化物以及杂原子掺杂的碳材料。其中金属氮碳材料(如Fe-N/C和Co-N/C)由于表面含有金属-氮配位活性位点，被认为是最有希望取代铂基催化剂之一。模板法是制备Fe-N/C催化剂常用的方法之一。介孔SiO2具有较大比表面积和孔容，铁前驱体通过吸附以原子尺度分散在孔内，为高分散、小尺寸FeNx活性点的形成提供了有利条件，较大的比表面积保证了活性点的高密度和分散性，这是实心SiO2微球不能实现的。目前以介孔SiO2为模板制备Si掺杂Fe-N/C复合材料用于氧还原催化剂尚未见相关报道。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂、其制备方法和应用，本发明将Si-Fe-N/C作为氧还原催化剂的材料，构建了一种高活性，高稳定性的氧还原催化剂。本发明制备的Si-Fe-N/C材料化学性质稳定，其原料价格低廉，所制得的氧还原催化剂在碱性条件下具有高于商业Pt/C的催化活性，且同时表现出高的稳定性和高的对甲醇高的耐受性。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板合成介孔二氧化硅硅球，合成方法如下：
在搅拌的条件下，将1.0g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在至少160mL去离子水中，并逐滴滴入质量百分比浓度不低于15％的浓氨水，形成透明溶液；
取5mL正硅酸乙酯(TEOS)，按照正硅酸乙酯(TEOS)和正己烷的混合体积比为1：(1～6)的配比，将正硅酸乙酯(TEOS)和正己烷的混合溶液逐滴地滴入上述透明溶液中；
通过反应，在不低于35℃下，并在不低于200rpm的转速下，使混合溶液逐渐变为乳白色胶体溶液；持续搅拌至少12h后，待降温到室温，离心收集产物，并用去离子水和乙醇洗涤收集产物；然后将收集后的产物在不低于60℃下干燥，然后将干燥后的白色产物研磨成粉末，将得到的粉末放入管式炉中，在N2气氛下，以不低于1℃/min速率升温至不低于350℃，保持温度至少2h，然后以同样速率升温至不低于550℃，保持温度至少3h，然后自然冷却到室温，得到孔径为3-10nm的介孔二氧化硅球(mSiO2)，备用；
b.硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备过程：
取100mg在所述步骤a中制备的介孔二氧化硅球(mSiO2)，按照介孔二氧化硅球和铁前驱体混合比例为1：(1～5)的比例，将介孔二氧化硅球和铁前驱体分散于至少20mL溶剂中搅拌，将得到混合溶液在常温下超声处理至少30min，并搅拌至少4h，将得到的产物在不低于60℃的烘箱中干燥至少12h，得到橘黄色粉末(Fe/mSiO2)；
将干燥的橘黄色粉末(Fe/mSiO2)研磨后，置于吡咯蒸汽中进行聚合反应12～60h，得到的黑色粉末中间产物(Fe/mSiO2@PPY)，将黑色粉末中间产物(Fe/mSiO2@PPY)放入管式炉，在N2气氛下，以不低于1℃/min速率升温到不低于350℃，保持温度至少2h，再以不低于5℃/min速率升温到不低于900℃，保持温度至少2h，然后自然冷却到室温，得到最终产物黑色粉末(Fe/mSiO2@N/C)；在不低于40℃下，将最终产物黑色粉末(Fe/mSiO2@N/C)以质量百分比浓度不低于10％的HF水溶液进行酸洗至少6h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到Si掺杂铁氮/碳(Si-Fe-N/C)的黑色产品。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，浓氨水体积采用4～7mL。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，将正硅酸乙酯(TEOS)和正己烷的混合体积比例为1：(4～6)的配比，将正硅酸乙酯(TEOS)和正己烷的混合溶液逐滴滴入上述透明溶液中。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，所制备的介孔二氧化硅球尺寸为80-130nm，孔径约为3-10nm。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，铁前驱体采用硝酸盐、醋酸盐、二茂铁、乙酰丙酮铁、邻二氮菲铁中的至少一种。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，按照介孔二氧化硅球和铁前驱体混合比例为1：(3.5～5)的比例，将介孔二氧化硅球和铁前驱体分散于溶剂中。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，将干燥的橘黄色粉末(Fe/mSiO2)研磨后，置于吡咯蒸汽中进行聚合反应48～60h，得到的黑色粉末中间产物(Fe/mSiO2@PPY)
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，介孔二氧化硅球和铁前驱体进行混合搅拌的溶剂采用乙醇和水中的任意一种溶剂或两种混合物溶剂。
本发明还提供一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂，利用本发明述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法制备而成。
作为本发明优选的技术方案，Si-Fe-N/C催化剂呈空心壳结构，空心壳的厚度为10-13nm，内径为75-150nm。
本发明还提供一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的应用，采用本发明硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法制备硅掺杂铁氮/碳复合催化剂制备催化剂墨水，将催化剂墨水滴涂在工作电极表面上，催化剂墨水膜干燥后，得到负载有催化剂的工作电极，使催化剂的负载量为0.3-0.8mg/cm2；所述催化剂墨水的制备方法如下：
采用所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂为氧还原催化剂材料，取5-10mg硅掺杂铁氮/碳复合催化剂，加入10mL乙醇和10μL的浓度不低于5wt％的Nafion溶液，进行混合，制备催化剂墨水。
本发明另外还提供一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的应用，采用本发明硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法制备硅掺杂铁氮/碳复合催化剂制备催化剂悬浮液，用移液枪移取至少10μL催化剂悬浮液滴加到直径不小于4.0mm的干净的玻碳电极表面，在常温下，使玻碳电极表面的催化剂悬浮液膜干燥，得到负载有催化剂的工作电极，使催化剂的负载量为0.3-0.8mg/cm2；所述催化剂悬浮液的制备方法如下：
采用所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂为氧还原催化剂材料，取5-10mg硅掺杂铁氮/碳复合催化剂，加入10mL乙醇和10μL的浓度不低于5wt％的Nafion溶液，进行混合，超声处理至少30min，得到分散均匀的催化剂悬浮液。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明制备Si-Fe-N/C采用的制备方法简单，原料价格低廉易于大量制备；本发明合成的Si-Fe-N/C催化剂，以介孔二氧化硅球为模板；本发明合成的Si-Fe-N/C催化剂，Si的掺杂使其化学性质稳定催化剂循环稳定性和使用寿命大大提升；
2.本发明方法所制得的催化剂在碱性条件下具有高于商业Pt/C的氧还原催化活性，催化剂的过氧化氢产率低于商业Pt/C，是高效的四电子反应机理；
3.本发明方法所制得的催化剂在碱性条件下具有高的稳定性和抗甲醇性，能够适应燃料电池长时间、高效的工作状态；
4.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例一制备介孔二氧化硅球的透射电镜图。
图2为本发明实施例一制备的Si掺杂Fe-N/C材料的高分辨透射图及元素含量分析。
图3为本发明实施例一制备的Si掺杂Fe-N/C材料的XRD图。
图4为本发明实施例一制备的Si掺杂Fe-N/C材料的N1sXPS总谱图。
图5为本发明实施例一制备的Si掺杂Fe-N/C材料的Si2pXPS谱图。
图6为本发明实施例一制备的Si掺杂Fe-N/C催化剂在碱性O2饱和条件下与商业Pt/C的氧还原活性对比图。
图7为本发明实施例一制备的Si掺杂Fe-N/C催化剂在碱性O2饱和条件下与商业Pt/C的稳定性对比图。
图8为本发明实施例一制备的Si掺杂Fe-N/C催化剂在碱性O2饱和条件下与商业Pt/C的抗甲醇对比图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板合成介孔二氧化硅硅球，合成方法如下：
在搅拌的条件下，将1.0g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在160mL去离子水中，并逐滴滴入7.0mL质量百分比浓度为15％的浓氨水，形成透明溶液；将5mL正硅酸乙酯和20mL正己烷的混合溶液逐滴地滴入上述透明溶液中；通过反应，在35℃下，并在200rpm的转速下，使混合溶液逐渐变为乳白色胶体溶液；持续搅拌12h后，待降温到室温，离心收集产物，并用去离子水和乙醇洗涤收集产物；然后将收集后的产物在60℃下干燥，然后将干燥后的白色产物研磨成粉末，将得到的粉末放入管式炉中，在N2气氛下，以1℃/min速率升温至350℃，保持温度2h，然后以同样速率升温至550℃，保持温度3h，然后自然冷却到室温，得到孔径为3-10nm的介孔二氧化硅球(mSiO2)，备用；
b.硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备过程：
取100mg在所述步骤a中制备的介孔二氧化硅球(mSiO2)、350mg的Fe(NO3)3·9H2O分散于20mL乙醇中进行搅拌，将得到混合溶液在常温下超声处理30min，并搅拌4h，将得到的产物在60℃的烘箱中干燥12h，得到橘黄色粉末(Fe/mSiO2)；将干燥的橘黄色粉末(Fe/mSiO2)研磨后，置于吡咯蒸汽中进行聚合反应48h，得到的黑色粉末中间产物(Fe/mSiO2@PPY)，将黑色粉末中间产物(Fe/mSiO2@PPY)放入管式炉，在N2气氛下，以1℃/min速率升温到350℃，保持温度2h，再以5℃/min速率升温到900℃，保持温度2h，然后自然冷却到室温，得到最终产物黑色粉末(Fe/mSiO2@N/C)；在40℃下，将最终产物黑色粉末(Fe/mSiO2@N/C)以质量百分比浓度为10％的HF水溶液进行酸洗6h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到Si掺杂铁氮/碳(Si-Fe-N/C)的黑色产品。
在本实施例中，一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的应用，采用本实施例硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法制备硅掺杂铁氮/碳复合催化剂制备催化剂墨水，所述催化剂墨水的制备方法如下：采用所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂为氧还原催化剂材料，取8mg硅掺杂铁氮/碳复合催化剂，加入10mL乙醇和10μL的浓度为5wt％的Nafion溶液，进行混合，制备催化剂墨水；然后将催化剂墨水滴涂在工作电极表面上，催化剂墨水膜干燥后，得到负载有催化剂的工作电极，使催化剂的负载量为0.6mg/cm2。
实验测试分析：
对本实施例中所得Si-Fe-N/C催化剂的检测及实验的结果参见图1～8。
参见附图1可知，介孔二氧化硅球尺寸约为80-130nm，孔洞清晰可见，孔径为3-10nm。
参见附图2可知，Si-Fe-N/C催化剂呈空心壳结构，空心壳的厚度为10-13nm，内径为75-150nm，通过透射电镜能图谱可以看出主要元素为C，O，Si，N，Fe。
参见附图3可看出，Si-Fe-N/C催化剂仅在26°出现一个宽的石墨化碳的衍射峰，没有出现FeCx晶相峰。
参见附图4可看出，主要显示的4个峰分别对应：吡啶N(398.1eV)，Fe-Nx(399.1eV)，石墨化N(401.0eV)，氧化N(402.5eV)，材料中N主要以石墨化N和吡啶N存在，同时出现Fe-Nx峰，它们是氧还原反应的主要活性成分。
参见附图5可看出，在102.5eV和103.6eV分别归属于(Si(CH3)2-O-)n和SiO2的XPS峰,表明Si主要是以-C-Si-O形式掺杂进入Fe-N/C。
参见附图6可以看出，Si-Fe-N/C催化剂的半波电位达到了0.85V(vs.RHE)，略高于商业Pt/C(0.82Vvs.RHE)，此外，催化剂的电流密度达到5.1mAcm-2高于商业Pt/C的电流密度4.4mAcm-2。
参见附图7可以看出，Si-Fe-N/C催化剂和商业Pt/C在50000s测试之后，Si-Fe-N/C催化剂的电流保持着初始值的92.46％，商业Pt/C的电流保持着初始值的78.80％。
参见附图8可以看出，加入甲醇后，商业Pt/C的催化活性急剧减小，最终达到初始值的42.03％，相比之下，Si-Fe-N/C催化剂并没有发生明显的变化，表明催化剂抗甲醇性能好。
本实施例将所制备的Si掺杂的Fe-N/C用作氧还原催化剂，以介孔二氧化硅球为模板，以硝酸铁为铁源，吡咯为氮源，随后高温碳化，HF酸处理刻蚀介孔二氧化硅球，得到空心壳结构的Si掺杂铁氮/碳(Si-Fe-N/C)材料，构建了一种性能优良氧还原催化剂。该Si掺杂Fe-N/C材料，价格低廉，形貌和结构可控，且化学性质稳定。所制得的氧还原催化剂具有高活性，高稳定性和高的甲醇耐受性的优点。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板合成介孔二氧化硅硅球，合成方法如下：
在搅拌的条件下，将1.0g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在160mL去离子水中，并逐滴滴入4.0mL质量百分比浓度为15％的浓氨水，形成透明溶液；将5mL正硅酸乙酯和30mL正己烷的混合溶液逐滴地滴入上述透明溶液中；通过反应，在35℃下，并在200rpm的转速下，使混合溶液逐渐变为乳白色胶体溶液；持续搅拌12h后，待降温到室温，离心收集产物，并用去离子水和乙醇洗涤收集产物；然后将收集后的产物在60℃下干燥，然后将干燥后的白色产物研磨成粉末，将得到的粉末放入管式炉中，在N2气氛下，以1℃/min速率升温至350℃，保持温度2h，然后以同样速率升温至550℃，保持温度3h，然后自然冷却到室温，得到孔径为3-10nm的介孔二氧化硅球(mSiO2)，备用；
b.硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备过程：
取100mg在所述步骤a中制备的介孔二氧化硅球(mSiO2)、500mg的Fe(NO3)3·9H2O分散于20mL乙醇中进行搅拌，将得到混合溶液在常温下超声处理30min，并搅拌4h，将得到的产物在60℃的烘箱中干燥12h，得到橘黄色粉末(Fe/mSiO2)；将干燥的橘黄色粉末(Fe/mSiO2)研磨后，置于吡咯蒸汽中进行聚合反应60h，得到的黑色粉末中间产物(Fe/mSiO2@PPY)，将黑色粉末中间产物(Fe/mSiO2@PPY)放入管式炉，在N2气氛下，以1℃/min速率升温到350℃，保持温度2h，再以5℃/min速率升温到900℃，保持温度2h，然后自然冷却到室温，得到最终产物黑色粉末(Fe/mSiO2@N/C)；在40℃下，将最终产物黑色粉末(Fe/mSiO2@N/C)以质量百分比浓度为10％的HF水溶液进行酸洗6h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到Si掺杂铁氮/碳(Si-Fe-N/C)的黑色产品。
在本实施例中，一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的应用，采用本实施例硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法制备硅掺杂铁氮/碳复合催化剂制备催化剂墨水，所述催化剂墨水的制备方法如下：采用所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂为氧还原催化剂材料，取10mg硅掺杂铁氮/碳复合催化剂，加入10mL乙醇和10μL的浓度为5wt％的Nafion溶液，进行混合，制备催化剂墨水；然后将催化剂墨水滴涂在工作电极表面上，催化剂墨水膜干燥后，得到负载有催化剂的工作电极，使催化剂的负载量为0.8mg/cm2。
本实施例将所制备的Si掺杂的Fe-N/C用作氧还原催化剂，以介孔二氧化硅球为模板，以硝酸铁为铁源，吡咯为氮源，随后高温碳化，HF酸处理刻蚀介孔二氧化硅球，得到空心壳结构的Si掺杂铁氮/碳(Si-Fe-N/C)材料，构建了一种性能优良氧还原催化剂。该Si掺杂Fe-N/C材料，价格低廉，形貌和结构可控，且化学性质稳定。所制得的氧还原催化剂具有高活性，高稳定性和高的甲醇耐受性的优点。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.本步骤与实施例一相同。
在本实施例中，一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的应用，采用本实施例所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法制备硅掺杂铁氮/碳复合催化剂制备催化剂悬浮液，所述催化剂悬浮液的制备方法如下：采用所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂为氧还原催化剂材料，取5mg硅掺杂铁氮/碳复合催化剂，加入10mL乙醇和10μL的浓度为5wt％的Nafion溶液，进行混合，超声处理30min，得到分散均匀的催化剂悬浮液；用移液枪移取至少10μL催化剂悬浮液滴加到直径为4.0mm的干净的玻碳电极表面，在常温下，使玻碳电极表面的催化剂悬浮液膜干燥，得到负载有催化剂的工作电极，使催化剂的负载量为0.3mg/cm2。
本实施例Si掺杂铁氮/碳氧还原催化剂的制备方法及应用，采用介孔二氧化硅球为模板，铁前驱体和吡咯为原料，在吡咯蒸汽中气相聚合得到Fe/mSiO2@PPY复合材料，然后高温焙烧氢氟酸处理得到Si掺杂铁氮/碳(Si-FeNx/C)。本实施例将Si掺杂铁氮/碳作为燃料电池阴极材料，构建了一种性能优良的氧还原催化剂。本实施例制备的Si掺杂铁氮/碳催化剂在碱性条件下表现出的催化活性优于商业Pt/C，且同时表现出高的稳定性和对甲醇的耐受性的优点。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.本步骤与实施例一相同。
在本实施例中，一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的应用，采用本实施例所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法制备硅掺杂铁氮/碳复合催化剂制备催化剂悬浮液，所述催化剂悬浮液的制备方法如下：采用所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂为氧还原催化剂材料，取10mg硅掺杂铁氮/碳复合催化剂，加入10mL乙醇和10μL的浓度为5wt％的Nafion溶液，进行混合，超声处理30min，得到分散均匀的催化剂悬浮液；用移液枪移取至少10μL催化剂悬浮液滴加到直径为4.0mm的干净的玻碳电极表面，在常温下，使玻碳电极表面的催化剂悬浮液膜干燥，得到负载有催化剂的工作电极，使催化剂的负载量为0.8mg/cm2。
本实施例Si掺杂铁氮/碳氧还原催化剂的制备方法及应用，采用介孔二氧化硅球为模板，铁前驱体和吡咯为原料，在吡咯蒸汽中气相聚合得到Fe/mSiO2@PPY复合材料，然后高温焙烧氢氟酸处理得到Si掺杂铁氮/碳(Si-FeNx/C)。本实施例将Si掺杂铁氮/碳作为燃料电池阴极材料，构建了一种性能优良的氧还原催化剂。本实施例制备的Si掺杂铁氮/碳催化剂在碱性条件下表现出的催化活性优于商业Pt/C，且同时表现出高的稳定性和对甲醇的耐受性的优点。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法，在所述步骤b中，铁前驱体采用醋酸盐、二茂铁、乙酰丙酮铁、邻二氮菲铁中的至少一种；介孔二氧化硅球和铁前驱体进行混合搅拌的溶剂采用水或乙醇和水两种混合物溶剂。
本实施例Si掺杂铁氮/碳氧还原催化剂的制备方法及应用，采用介孔二氧化硅球为模板，不同类型铁前驱体和吡咯为原料，采用不同的溶剂，在吡咯蒸汽中气相聚合得到Fe/mSiO2@PPY复合材料，然后高温焙烧氢氟酸处理得到Si掺杂铁氮/碳(Si-FeNx/C)。本实施例将Si掺杂铁氮/碳作为燃料电池阴极材料，构建了一种性能优良的氧还原催化剂。本实施例制备的Si掺杂铁氮/碳催化剂在碱性条件下表现出的催化活性优于商业Pt/C，且同时表现出高的稳定性和对甲醇的耐受性的优点。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a.采用十六烷基三甲基溴化铵CTAB模板合成介孔二氧化硅硅球，合成方法如下：
在搅拌的条件下，将1.0g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在至少160mL去离子水中，并逐滴滴入质量百分比浓度不低于15％的浓氨水，形成透明溶液；
取5mL正硅酸乙酯TEOS，按照正硅酸乙酯TEOS和正己烷的混合体积比为1：(1～6)的配比，将正硅酸乙酯TEOS和正己烷的混合溶液逐滴地滴入上述透明溶液中；
通过反应，在不低于35℃下，并在不低于200rpm的转速下，使混合溶液逐渐变为乳白色胶体溶液；持续搅拌至少12h后，待降温到室温，离心收集产物，并用去离子水和乙醇洗涤收集产物；然后将收集后的产物在不低于60℃下干燥，然后将干燥后的白色产物研磨成粉末，将得到的粉末放入管式炉中，在N2气氛下，以不低于1℃/min速率升温至不低于350℃，保持温度至少2h，然后以同样速率升温至不低于550℃，保持温度至少3h，然后自然冷却到室温，得到孔径为3-10nm的介孔二氧化硅球mSiO2，备用；
b.硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备过程：
取100mg在所述步骤a中制备的介孔二氧化硅球mSiO2，按照介孔二氧化硅球和铁前驱体混合比例为1：(1～5)的比例，将介孔二氧化硅球和铁前驱体分散于至少20mL溶剂中搅拌，将得到混合溶液在常温下超声处理至少30min，并搅拌至少4h，将得到的产物在不低于60℃的烘箱中干燥至少12h，得到橘黄色粉末Fe/mSiO2；
将干燥的橘黄色粉末Fe/mSiO2研磨后，置于吡咯蒸汽中进行聚合反应12～60h，得到的黑色粉末中间产物Fe/mSiO2@PPY，将黑色粉末中间产物Fe/mSiO2@PPY放入管式炉，在N2气氛下，以不低于1℃/min速率升温到不低于350℃，保持温度至少2h，再以不低于5℃/min速率升温到不低于900℃，保持温度至少2h，然后自然冷却到室温，得到最终产物黑色粉末Fe/mSiO2@N/C；在不低于40℃下，将最终产物黑色粉末Fe/mSiO2@N/C以质量百分比浓度不低于10％的HF水溶液进行酸洗至少6h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到Si掺杂铁氮/碳Si-Fe-N/C的黑色产品。
2.根据权利要求1所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，浓氨水体积采用4～7mL。
3.根据权利要求1所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，将正硅酸乙酯TEOS和正己烷的混合体积比例为1：(4～6)的配比，将正硅酸乙酯TEOS和正己烷的混合溶液逐滴滴入上述透明溶液中。
4.根据权利要求1所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，铁前驱体采用硝酸盐、醋酸盐、二茂铁、乙酰丙酮铁、邻二氮菲铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，按照介孔二氧化硅球和铁前驱体混合比例为1：(3.5～5)的比例，将介孔二氧化硅球和铁前驱体分散于溶剂中。
6.根据权利要求1所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，将干燥的橘黄色粉末Fe/mSiO2研磨后，置于吡咯蒸汽中进行聚合反应48～60h，得到的黑色粉末中间产物Fe/mSiO2@PPY 。
7.根据权利要求1所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，介孔二氧化硅球和铁前驱体进行混合搅拌的溶剂采用乙醇和水中的任意一种溶剂或两种混合物溶剂。
8.一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂，其特征在于：利用权利要求1所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法制备而成。
9.一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的应用，其特征在于，采用权利要求1所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法制备硅掺杂铁氮/碳复合催化剂制备催化剂墨水，将催化剂墨水滴涂在工作电极表面上，催化剂墨水膜干燥后，得到负载有催化剂的工作电极，使催化剂的负载量为0.3-0.8mg/cm2；所述催化剂墨水的制备方法如下：
采用所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂为氧还原催化剂材料，取5-10mg硅掺杂铁氮/碳复合催化剂，加入10mL乙醇和10μL的浓度不低于5wt％的Nafion溶液，进行混合，制备催化剂墨水。
10.一种硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的应用，其特征在于，采用权利要求1所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂的制备方法制备硅掺杂铁氮/碳复合催化剂制备催化剂悬浮液，用移液枪移取至少10μL催化剂悬浮液滴加到直径不小于4.0mm的干净的玻碳电极表面，在常温下，使玻碳电极表面的催化剂悬浮液膜干燥，得到负载有催化剂的工作电极，使催化剂的负载量为0.3-0.8mg/cm2；所述催化剂悬浮液的制备方法如下：
采用所述硅掺杂铁氮/碳复合催化剂为氧还原催化剂材料，取5-10mg硅掺杂铁氮/碳复合催化剂，加入10mL乙醇和10μL的浓度不低于5wt％的Nafion溶液，进行混合，超声处理至少30min，得到分散均匀的催化剂悬浮液。
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