CN113851664A - 一种制备含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂的方法及制得的材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备含sp‑氮掺杂石墨炔空心球电催化剂的方法及制得的材料和应用，该sp‑N掺杂的石墨炔纳米空心球电催化剂是以聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的SiO2球作为硬模板，在SiO2球表面均匀包裹氮元素掺杂的石墨炔，最后去除SiO2球形成。本发明制备的电催化剂具有介孔、微孔共存和高表面积的优点，有助于活性位点的暴露和传质性能的提高。本发明中sp‑N掺杂的石墨炔纳米空心球电催化剂的制备流程简单易行，时间短，并且与商业化Pt/C催化剂相比，本发明的催化剂在酸性或碱性条件下对氧还原反应均具有媲美商业化Pt/C催化剂的电催化活性，同时成本较低，适合工业化生产，能够有效促进燃料电池的商业化发展。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池电催化领域，具体涉及一种制备含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂的方法及制得的材料和应用。
背景技术
设计和开发绿色高效且能够大规模商业化的能源转化装置是解决当前人类面临的环境污染以及能源匮乏问题的重要策略。燃料电池是一种新型的电池装置，相比于传统能源的生产，它能够绿色高效的利用燃料中的化学能发电，并且在反应过程中不会受到卡诺循环效应的限制。然而，氧还原反应(ORR)的缓慢的动力学过程严重限制其商业化发展。到目前为止，铂(Pt)基贵金属材料是促进ORR过程的最有效的电催化剂，但Pt基催化剂因其成本高、甲醇耐受性低和电化学稳定性差等诸多缺陷仍然不能满足大规模应用的要求。因此，探索一种廉价、高效、耐用的非金属ORR电催化剂对绿色能源技术的发展具有重要意义。
杂原子掺杂的碳材料，特别是氮原子掺杂的碳材料(如N掺杂石墨烯)，因其可调控的电子特性，成本低，而且稳定性好，在氧还原领域受到广泛的关注。石墨炔(GDY)作为碳材料家族的新成员，自2010年被成功合成以后，就广泛被应用于能源领域。与其他碳的同素异形体不同的是，GDY的分子结构是由sp与sp2杂化的两种碳原子组成，两种碳原子的存在以及网格结构赋予了GDY良好的化学稳定性以及特殊的电子结构和二维结构，使其能够作为良好的ORR催化剂基底改善催化剂的性能。
目前，已有相关报道证实了氮掺杂的石墨炔催化剂是ORR良好的催化剂，但GDY作为载体时易产生团聚，堆积的情况，使得比表面积大大降低，传质性能变差，不利于反应过程中氧气的传输，并且被团聚层覆盖的活性位点难以与电解液接触并参与电极反应，限制了催化活性的进一步提高。将二维的GDY结构调控成具有高比表面积和多孔结构的稳定形貌(比如空心球、纳米管)，可以有效避免上述问题。目前对GDY形貌调控的研究较少，制备方法比较局限，文献资料(J.Phys.Chem.C.,2011,115,2611–2615)报道了在合成GDY的前驱体中加入AAO模板来石墨炔纳米管的方法，但存在制备方法复杂，耗时(需反应7天)，结构不稳定等问题。因此，进一步开发制备简单、成本低的高比表面积和多孔结构的石墨炔基催化剂对于进一步提高ORR的催化活性以及燃料电池的商业化发展具有重要意义。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂，该氮掺杂的石墨炔纳米空心球电催化剂因独特的空心球的形貌和sp-N的存在，具有多孔结构、高比表面积及大量的活性位点，在酸性和碱性环境中均表现出优异的ORR催化性能和电化学稳定性，能够有效用于燃料电池。
本发明还提供所述含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂的制备方法和应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂是以聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的SiO2球作为硬模板，在SiO2球表面均匀包裹氮元素掺杂的石墨炔，最后去除SiO2球形成。
具体的，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的SiO2球作为硬模板，经静电作用，小尺寸化的石墨炔均匀包裹在SiO2球表面，然后加入含氮有机小分子作为氮源，通过高温热解处理使氮元素掺杂进入石墨炔，最后去除SiO2球制得。
其中，所述含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂的内直径与所用SiO2球的尺寸相同，并且空心球厚度为5-11nm。本发明中SiO2是作为硬模板，石墨炔均匀包裹在SiO2的表面，石墨炔厚度为5-11nm。
本发明所述的含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)SiO2球的改性：将SiO2球加入到NaCl溶液中超声分散，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵搅拌，离心洗涤并真空干燥，即可获得改性后带正电的SiO2球；
(2)GDY的小尺寸化：将石墨炔进行充分研磨后分散于水中，并进行超声处理获得小尺寸的薄层状GDY溶液；
(3)SiO2@N-GDY的制备：将步骤(1)所得的改性后带正电的SiO2球分散于水中，其分散液与步骤(2)所得的小尺寸薄层状GDY分散液混合搅拌，离心干燥得到黑色固体SiO2@GDY。将SiO2@GDY固体与含N有机小分子研磨后在惰性气体中高温炭化处理，即可得到SiO2@N-GDY；
(4)sp-N掺杂的石墨炔纳米空心球电催化剂的制备：将步骤(3)所得的SiO2@N-GDY分散于HF溶液中搅拌进行刻蚀，将刻蚀后的混合物用去离子水离心洗涤至中性，并真空干燥获得sp-N掺杂的石墨炔纳米空心球电催化剂。
其中，所述步骤(1)中SiO2与聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1-2：4。
其中，所述骤(2)中超声时间为1.5-3h，超声功率为100-200W，GDY液的浓度为1-5mg/mL。优先的GDY液的浓度为3mg/mL。
作为优选，为保证GDY小尺寸化，选用超声功率为200W，超声时间为3h。
其中，步骤(3)中有改性后带正电的SiO2球与石墨炔的比例为1:0.25-1。
其中，步骤(3)中有含N有机小分子为三聚氰胺、缩二脲、双氰胺的任意一种，SiO2@GDY与含N有机小分子的质量比为1:5-10。
其中，步骤(3)中惰性气体指的是氮气或氩气，高温炭化处理的升温速率为5-10℃/min，炭化温度为700-900℃，炭化时间1-1.5h。
其中，步骤(4)中步所述HF溶液的体积浓度为5-15％，常温下刻蚀时间为6-12h。
作为优选，HF的浓度为7-12％，刻蚀时间为5-8h，避免HF浓度过高或刻蚀时间过长空心球形貌被严重破坏，HF浓度过低或刻蚀时间不足导致SiO2有残留。
本发明所述的含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中的应用。
本发明先以模板为支撑体，通过模板法使片状的石墨炔转化为具有高比表面积和孔隙率的石墨炔纳米空心球，在高温热解过程，含N有机分子与石墨炔中的乙炔基发生周环反应，使氮原子以sp杂化的形式均匀掺杂在石墨炔空心球中。该氮掺杂的石墨炔纳米空心球电催化剂因独特的空心球的形貌和sp-N的存在，在0.5mol/L H2SO4溶液(pH＝0)和0.1mol/L KOH溶液(pH＝13)中均表现出优异的ORR催化性能，且该制备方案简单可控，便于生产。
面对GDY作为载体时易产生团聚，堆积，使得比表面积大大降低，传质性能变差，并且被团聚层覆盖的活性位点难以与电解液接触并参与电极反应的情况，将二维的GDY结构调控成具有高比表面积和多孔结构的稳定形貌，可以有效避免上述问题。现有的制备方法是在合成GDY的前驱体中加入模板，为了保证GDY在模板表面成功生长，合成时间需要七天且还要后续的处理，耗时较长，制备过程难以控制，形貌不稳定，难以大规模生产。本发明是先制备出GDY(不在GDY前驱体中加入SiO2)，然后将GDY包裹在SiO2上；区别是：GDY合成需要约2.5天，本发明提供的形貌改造方法制备成最后的催化剂仅需要1-2天；原有的方法直接在合成GDY的前驱体加入模板调控形貌，耗时需要7天。因此，本发明提供的方法更加简便省时。
基于此，本发明的创新在于提供一种简单、高效的合成GDY空心球形貌的方法以及一种含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂。该方法将GDY进行简单的处理，即可将其二维结构转化为GDY空心球形貌，操作更加简单，制备周期大大缩短。如图1所示，将SiO2球作为硬模板，经静电作用，小尺寸化的石墨炔均匀包裹在SiO2球表面，然后加入含氮有机小分子作为氮源，通过高温热解处理使氮元素掺杂进入石墨炔，最后去除SiO2球即可得到N-GDYHS。本发明所制备的含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂，由于掺杂的sp-N比C的电负性强，将其引入石墨炔空心球碳载体后，会使C周围的电子向sp-N转移，从而使C吸附氧的能力得到提升。此外，空心球形貌的构建提供了较大的比表面积和多孔结构，使得反应物、催化活性位点和电解质溶液之间能够充分接触，并且能够改善界面相容性，有利于电解液更好的浸润，降低过电势，进一步提高材料的循环稳定性。与sp-N掺杂的非空心结构石墨炔电催化剂(N-GDY)和未进行sp-N掺杂的石墨炔纳米空心球电催化剂(GDYHS)相比，本发明制备的含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂在碱性和酸性环境下均具有更高的电催化活性和电化学稳定性，甚至可媲美商业化Pt/C催化剂的电催化活性，但值得注意的是，本发明制备的N-GDYHS电催化剂的价格远远低于商业化Pt/C催化剂。
本发明重点在于将二维的GDY转化为空心球结构，具体是将小尺寸化的GDY包裹在改性后的SiO2表面以及用HF将二氧化硅球完全刻蚀掉实现，克服二维GDY作为碳载体易产生团聚，堆积，使得比表面积大大降低，传质性能变差，并且被团聚层覆盖的活性位点难以与电解液接触并参与电极反应的问题。与二维GDY相比，空心球结构具备的优势有提供了较大的比表面积和多孔结构，使得反应物、催化活性位点和电解质溶液之间能够充分接触，并且能够改善界面相容性，有利于电解液更好的浸润，降低过电势，进一步提高材料的循环稳定性。本发明的制备方案背景技术中的文献中指出的方法而言，制备周期短，具有操作简单、过程可控的特点。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备得到的含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂，具有多孔结构，可以有效的提高GDY的比表面积，有利于促进反应物、催化活性位点和电解质溶液之间能够充分接触，并且有利于改善界面相容性，促进电解液更好的浸润，降低过电势，进一步提高材料的稳定性。
2、本发明制备得到的含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂在酸性和碱性条件下的氧还原反应测试中具有媲美Pt/C催化剂的起始电位、半波电位以及优异的电化学稳定性，具有和广阔的应用前景。
3、本发明中运用模板法，以球形二氧化硅作为模板，将未处理的片状石墨炔小尺寸化并吸附在模板表面，经高温处理且HF刻蚀后，可得到具有高比表面积和孔隙率的石墨炔纳米空心球结构。石墨炔的片状结构转化成空心球有助于增加活性位点的暴露以及促进ORR过程中的传质过程。
4、本发明中含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂的制备流程简单易行。与商业化Pt/C催化剂相比，该电催化剂成本较低，适合工业化生产，能够有效促进燃料电池的商业化发展。
附图说明
图1为合成含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂的原理示意图；
图2中a，b分别为改性前后SiO2透射电镜图；
图3中a，b，c分别为超声处理前后的GDY和GDY包裹SiO2的透射电镜图；
图4中a，b分别为高温热解后SiO2@N-GDY以及刻蚀后N-GDYHS的透射电镜图；
图5为实施例2制备的含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂中N1s的高分辨XPS谱图；
图6为对比例1制备的石墨炔空心球电催化剂透射电极图；
图7为实施例2制备的含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂与对比例2制备的石墨炔空心球电催化剂XPS总谱；
图8为实施例2制备的含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂和对比例3制备的氮掺杂石墨炔电催化剂的氮气吸脱附等温线；
图9为实施例2、对比例1、对比例2、对比例3制备催化剂以及商业20wt％Pt/C催化剂在碱性条件下的线性扫描伏安测试图；
图10为实施例2、对比例1、对比例2、对比例3制备的催化剂以及商业20wt％Pt/C催化剂在酸性条件下的线性扫描伏安测试图；
图11中a为实施例2制备的催化剂和Pt/C在0.1mol/L KOH溶液中的计时安培曲线；b为N-GDYHS和Pt/C在0.5mol/L H2SO4溶液中的计时安培曲线；
图12中a为实施例2制备催化剂在0.1mol/L KOH溶液中进行长期稳定性测试后的透射电镜图；b为实施例2制备催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中进行长期稳定性测试后的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明实施例中硬模板SiO2是通过经典的
方法(参考文献：J.ColloidInterface Sci.,1968,26,62-69.)制得，平均直径约为280nm；GDY是通过参考文献(Chem.Commun.,2010,46,3256-3258)所述的方法合成。
实施例1
通过经典的
方法制备了直径约280nm的SiO2球作为硬模板。将制备的50mgSiO2加入0.5mol/L NaCl溶液中超声分散1h，然后加入0.2g聚二烯丙基二甲基氯化铵(分子量10,000～20,000)保持搅拌3h，随后离心取下层白色固体，将白色固体重新超声分散于水中，离心洗涤。重复3-4次离心洗涤操作洗去多余的聚二烯丙基二甲基氯化铵，随后在80℃下真空干燥4h获得改性后带正电的SiO2。由透射电镜图2a和图2b可以看出改性前后SiO2的形貌未发生变化，直径约为280nm。经Zeta电位检测得到，-23.8mV的SiO2经改性后电位变为+30.1mV，证明了SiO2表面改性成功。
实施例2
将制备好的30mg GDY充分研磨后200W超声3h获得小尺寸的薄层状GDY，将其分散于10mL水中备用。将按照实施例1方案制备的120mg改性后带正电的SiO2球超声30min分散于30mL水中，保持搅拌的情况下，加入上述全部GDY的水溶液搅拌3个小时。随后在10000r/min离心10min取下层黑色固体，70℃下真空干燥获得黑色固体SiO2@GDY。将SiO2@GDY 100mg与800mg双氰胺充分研磨后放入管式炉中，通入氮气，升温速率为5℃/min，升温至800℃并保持1h。自然冷却后，取100mg热解后的产品(SiO2@N-GDY)加入至45mL 10％HF的溶液中，于室温下刻蚀8h后，将刻蚀后的混合物过滤取固体并用去离子水离心洗涤至中性，并在70℃下真空干燥获得含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂(N-GDYHS)。
图3a和图3b为通过物理方法研磨超声前后的GDY片段，可以发现大尺寸的GDY成功实现小尺寸化；图3c显示GDY与SiO2球混合搅拌后由于正负电荷相互吸引后吸附在一起。图4a可以看出高温热解后，石墨炔仍牢固地包裹在SiO2球，同时高温热解处理会增加碳材料的石墨化程度，从而加强导电性。从图4b中可以看到，将SiO2球刻蚀之后，SiO2@N-GDY由实心结构变成了空心球结构(N-GDYHS)，并且N-GDYHS基本上保持了SiO2球原本的球形形貌和直径大小，其空心球厚度为5.8nm左右。图5为N1s的高分辨XPS谱图中，其中氮元素的成键方式分为四种，分别为石墨氮(400.9eV)、氨基氮(399.4eV)、吡啶氮(398.4eV)和sp-N(397.6eV)，这说明了氮元素成功地掺杂进石墨炔空心球壳，并且证明了部分氮元素与碳元素以sp杂化形式键合的存在。
实施例3
采用实施例1中的方法制备表面改性SiO2，其中取50mg SiO2和0.1g聚二烯丙基二甲基氯化铵。
将制备好的50mg GDY充分研磨后200W超声1.5h获得小尺寸的薄层状GDY，将其分散于10mL水中备用。将按照实施例1方案制备的50mg改性后带正电的SiO2球超声30min分散于30mL水中，保持搅拌的情况下，加入上述全部GDY的水溶液搅拌3个小时。随后在10000r/min离心10min取下层黑色固体，80℃下真空干燥获得黑色固体SiO2@GDY。将SiO2@GDY 100mg与1000mg三聚氰胺充分研磨后放入管式炉中，通入氮气，升温速率为10℃/min，升温至700℃并保持1h。自然冷却后，取100mg热解后的产品(SiO2@N-GDY)加入至45mL 12％HF的溶液中，于室温下刻蚀6h后，将刻蚀后的混合物过滤取固体并用去离子水离心洗涤至中性，并在70℃下真空干燥获得含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂(N-GDYHS)。
实施例4
将制备好的50mg GDY充分研磨后100W超声3h获得小尺寸的薄层状GDY，将其分散于10mL水中备用。将按照实施例1方案制备的120mg改性后带正电的SiO2球超声30min分散于30mL水中，保持搅拌的情况下，加入上述全部GDY的水溶液搅拌3个小时。随后在10000r/min离心10min取下层黑色固体，80℃下真空干燥获得黑色固体SiO2@GDY。将SiO2@GDY 100mg与500mg缩二脲充分研磨后放入管式炉中，通入氮气，升温速率为5℃/min，升温至900℃并保持1.5h。自然冷却后，取100mg热解后的产品(SiO2@N-GDY)加入至45mL 5％HF的溶液中，于室温下刻蚀12h后，将刻蚀后的混合物过滤取固体并用去离子水离心洗涤至中性，并在70℃下真空干燥获得含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂(N-GDYHS)。
对比例1
将制备好的30mg GDY将其直接分散于10mL水中备用。将按照实施例1方案制备的120mg改性后带正电的SiO2球超声30min分散于30mL水中，保持搅拌的情况下，加入上述全部GDY的水溶液搅拌3个小时。随后在10000r/min离心10min取下层黑色固体，70℃下真空干燥获得黑色固体SiO2@GDY，将SiO2@GDY 100mg与800mg双氰胺充分研磨后放入管式炉中，通入氮气，升温速率为5℃/min，升温至800℃并保持1h。自然冷却后，取100mg热解后的产品(SiO2@N-GDY)加入至45mL 10％HF的溶液中，于室温下刻蚀8h后，将刻蚀后的混合物过滤取固体并用去离子水离心洗涤至中性，并在70℃下真空干燥获得含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂(N-GDYHS)。
通过对比实施例2所制备催化剂的透射电镜图4和对比例1所制备催化剂的透射电镜图6可以发现，若未将制备的GDY进行小尺寸化处理的话，大尺寸的GDY不能均匀地包裹在SiO2球的表面，最终无法得到厚度均一稳定的石墨炔空心球结构，说明对GDY进行小尺寸化处理对形成N-GDYHS十分重要。对比例1制备的催化剂不具备厚度均一稳定的石墨炔空心球结构，不能最大化的提高其传质性能，从而影响ORR催化性能。这一点通过试验例1和2中的电化学测试数据可以明显的看出，实施例2的测定结果优于对比例1。
对比例2
对比例2为实施例2制备的黑色固体SiO2@GDY100 mg放入管式炉中，通入氮气，升温速率为5℃/min，升温至800℃并保持1h。自然冷却后，取100mg热解后的产品加入至45ml10％HF的溶液中，刻蚀8h后，将刻蚀后的混合物过滤取固体并用去离子水离心洗涤至中性，并在70℃下真空干燥，通过实施例2与对比例2的XPS总谱分析(图7)可以看出，对比例2的产物未发现氮元素的存在，只是石墨炔纳米空心球(GDYHS)。与实施例2相比，对比例2制备的催化剂未进行sp-N的掺杂，而氮掺杂是构建活性位点的关键。这一点通过试验例1和2中的电化学测试数据可以明显看出，实施例2的测定结果优于对比例2。
对比例3
将实施例2中100mg小尺寸化后的GDY固体与800mg双氰胺充分研磨后放入管式炉中，通入氮气，升温速率为5℃/min，升温至800℃并保持1h。自然冷却后，即可获得氮掺杂的石墨炔催化剂(N-GDY)。
实施例2与对比例3的区别在于空心球形貌的调控，对N-GDY和N-GDYHS进行氮气解吸附测试。从N-GDYHS的吸脱附等温线(图8)可以看出，在低压区出现急速上升现象，说明有微孔存在，在中压区出现明显的滞回环，说明有中孔存在，并且通过氮气吸脱附等温线可以计算出N-GDYHS的比表面积为382.3m2 g-1，N-GDY的比表面积为85m2 g-1，说明将二维的GDY转换为空心球形貌能有效地提高其比表面积，从而能够加速ORR过程中的传质性能，提高催化活性。
试验例1
将5mg实施例2、对比例1、对比例2、对比例3中所得的催化剂以及商业化20wt％Pt/C催化剂分散到50μL的Nafion溶液(质量浓度为5％)、600μL的乙醇和350μL的去离子水混合液中，超声分散30min，得到5mg/mL的分散液。取10μL上述分散液滴涂至玻碳电极表面，自然晾干，得到薄膜电极作为工作电极；以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为O2饱和的KOH(0.1mol/L)溶液。
在CHI660E电化学工作站进行氧还原电催化性能测试，具体结果如图9所示。实施例2制备催化剂的半波电位、起始电位分别为0.875V和1.012V，均大于Pt/C以及对比例1-3的催化剂，表明实施例2制备的N-GDYHS催化剂在碱性条件下具有优异的ORR性能。
试验例2
将5mg实施例2、对比例1、对比例2、对比例3中所得的催化剂以及商业化20wt％Pt/C催化剂分散到50μL的Nafion溶液(质量浓度为5％)、600μL的乙醇和350μL的去离子水混合液中，超声分散30min，得到5mg/mL的分散液。取10μL上述分散液滴涂至玻碳电极表面，自然晾干，得到薄膜电极作为工作电极；以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为O2饱和的H2SO4(0.5mol/L)溶液。
在CHI660E电化学工作站进行氧还原电催化性能测试，具体结果如图10所示。实施例2制备催化剂N-GDYHS的半波电位、起始电位分别为0.764V和0.91V，基本与Pt/C类似但远远大于对比例1-3制备的催化剂。表明实施例2制备的N-GDYHS催化剂在酸性条件下也具有较好的ORR性能。
本发明制备的催化剂其多孔结构和丰富的活性位点，一般来说孔结构越多，比表面积越丰富，越有利于活性位点暴露在电解液中，电催化性能也就越好，这一点可以通过上述试验例1-2的电化学性能测试结果来反映，在上述酸性条件和碱性条件下的LSV电化学测试结果均表明，本发明制备的N-GDYHS具有优良的ORR催化性能，可媲美商业化20wt％Pt/C催化剂，并且成本更低。
试验例3
将5mg实施例2、商业化20wt％Pt/C催化剂分散到50μL的Nafion溶液(质量浓度为5％)、600μL的乙醇和350μL的去离子水混合液中，超声分散30min，得到5mg/mL的分散液。取10μL上述分散液滴涂至玻碳电极表面，自然晾干，得到薄膜电极作为工作电极；以铂电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为O2饱和的H2SO4(0.5mol/L)溶液和KOH(0.1mol/L)溶液。
在CHI660E电化学工作站通过固定电位计时安培法(CA)进行长期稳定性测试，具体结果如图11所示。与商业化Pt/C催化剂相比，在长达20000s的稳定性测试后，N-GDYHS的CA曲线无论在酸性还是碱性环境下只有很小的衰减。并且从TEM(图12)可以看出，在经过长期稳定性测试后，N-GDYHS的空心球形貌能够很好的保持，说明其结果具有较高的稳定性。
Claims (10)
1.一种含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂，其特征在于，所述含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂是以聚二烯丙基二甲基氯化铵修饰的SiO2球作为硬模板，在SiO2球表面均匀包裹氮元素掺杂的石墨炔，最后去除SiO2球形成。
2.根据权利要求1所述的含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂，其特征在于，所述含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂的内直径与所用SiO2球的直径相同，并且空心球厚度为5-11nm。
3.一种权利要求1所述的含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)SiO2球的改性：将SiO2球加入到NaCl溶液中超声分散，然后加入聚二烯丙基二甲基氯化铵搅拌，离心洗涤并真空干燥，即可获得改性后带正电的SiO2球；
(2)GDY的小尺寸化：将石墨炔进行充分研磨后分散于水中，并进行超声处理获得小尺寸的薄层状GDY溶液；
(3)SiO2@N-GDY的制备：将步骤(1)所得的改性后带正电的SiO2球分散于水中，其分散液与步骤(2)所得的小尺寸的薄层状GDY溶液混合搅拌，离心干燥得到固体SiO2@GDY，将固体SiO2@GDY与含N有机小分子研磨后在惰性气体中高温炭化处理，即可得到SiO2@N-GDY；
(4)sp-N掺杂的石墨炔纳米空心球电催化剂的制备：将步骤(3)所得的SiO2@N-GDY分散于HF溶液中搅拌进行刻蚀，将刻蚀后的混合物用去离子水离心洗涤至中性，并真空干燥获得含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中SiO2与聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比优选为1-2:4。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述骤(2)中超声时间为1.5-3h，超声功率为100-200W，GDY液的浓度为1-5mg/mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中改性后带正电的SiO2球与石墨炔的质量比例为1:0.25-1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中有含N有机小分子为三聚氰胺、缩二脲、双氰胺的任意一种，SiO2@GDY与含N有机小分子的质量比为1:5-10。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中惰性气体指的是氮气或氩气，高温炭化处理的升温速率为5-10℃/min，炭化温度为700-900℃，炭化时间1-1.5h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中步所述HF溶液的体积浓度为5-15％，刻蚀时间为6-12h。
10.一种权利要求1所述的含sp-氮掺杂石墨炔空心球电催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中的应用。
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