CN111495416B - 一种电解水产氢用中空笼状双壳层碳/Ru复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解水产氢领域，特别涉及一种电解水产氢用中空笼状双壳层碳/Ru复合微球及其制备方法。以聚苯乙烯微球为模板，先后通过二氧化钛和多巴胺的包覆、碳化处理和氢氟酸溶液刻蚀，制备出氮掺杂的中空笼状双壳层碳球。再以RuCl3为原料，笼状双壳层碳球为载体，通过水热处理即可得中空笼状双壳层碳/Ru复合微球。该复合微球用于电解水产氢时具有催化活性高、稳定性好、成本低廉、安全易操作以及便于产业化等优点。
Description
技术领域
本发明属于电解水产氢领域，特别涉及一种电解水产氢用中空笼状双壳层碳/Ru复合微球及其制备方法。
背景技术
传统化石燃料的过度使用造成了严重的环境污染，迫使人们寻找更加清洁、可再生的能源。在众多的能源中，氢气是一种绿色无污染、能量密度大且来源广泛的清洁能源。在各种制氢方法中，电解水制氢是最为经济有效的方法。铂（Pt）基催化剂是公认的最为有效的电解水析氢催化剂，但是其价格昂贵且储量低，限制了铂基催化剂的大规模应用。相对于铂，钌（Ru）是一种较为廉价的贵金属催化剂，拥有和铂类似的氢结合能，能在极小的过电位下产生相对快速的动力学和高反应速率，因而受到了研究者的广泛关注。然而，纯金属的纳米催化剂通常容易团聚，不能与溶液充分接触，导致催化效率降低。
在以往的研究中，人们通常将催化剂负载在合适的载体上，如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等。催化剂载体应当具有的特征有：
具有合理的孔结构以及高的比表面积，使催化剂尽可能均匀分散，确保液相和气相传质过程的顺利进行；
具有良好的热及化学稳定性，保证在强酸碱的化学环境中结构不会坍塌；
具有优异的导电性，即催化剂载体应当具有较高的石墨化程度，以降低内阻。中空笼状碳微球有优异的结构及热稳定性，较大的比表面积，可控的尺寸以及组分，优良的离子传输性能，优异的导电性，是催化剂载体的理想材料。然而，单壳层的笼状微球由于其比表面积有限，限制了其对钌纳米粒子的负载量以及材料总的催化效率。因此，制备比表面积更高、和溶液浸润性更好、传质和导电性优良的碳球作为Ru催化剂的载体，对于提高催化剂性能、降低成本具有重要意义。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供了一种电解水产氢用中空笼状双壳层碳/Ru复合微球及其制备方法，解决了如下问题：
Ru纳米颗粒在碳球上的均匀分散，有效阻止了金属颗粒的团聚，同时还提高了导电性；
中空笼状碳球的两层碳壳内外壁均负载有Ru纳米颗粒，大大提高了催化剂的负载量和催化效率；
碳球上介孔的存在有利于离子的传输，促进电解质交换；
中空结构以及内外碳壳层之间的间隙可容纳电解液，使得电解液与催化剂之间能够充分接触；⑤双壳层均为N原子掺杂的碳层，可调高碳壳层与电解液之间的浸润性。
一种电解水产氢用中空笼状双壳碳/Ru复合微球，其特征在于，该复合微球中心具有中空的空腔，球壁由内外两层碳壳组成，两层碳壳之间具有空隙，内外碳壳层表面具有直通的大尺寸介孔，两层碳壳内外壁上均负载有Ru纳米颗粒。
所述的中空空腔的尺寸在200-500nm之间。
所述的内层碳壳层的厚度为8-30nm，外层碳壳层的厚度为15-50nm。
所述的内外碳壳层之间拥有10-40nm的空隙。
所述的介孔尺寸为15-100nm。
所述的Ru纳米颗粒的尺寸为1.5-4.5nm。
一种电解水产氢用中空笼状双壳层碳/Ru复合微球的制备方法，其具体制备工艺过程为：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：量取10-20mL的苯乙烯（St），将其滴加在70-150mL去离子水中，通高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入20mL含0.1-0.5g过硫酸钾（KPS）的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌12h即可获得直径为300-600nm的聚苯乙烯（PS）微球；
2）PS/聚多巴胺（PDA）复合微球的制备：取0.2-1.0g步骤1）中制备的PS微球超声分散于80-160mL乙醇:水=1:3的混合溶剂中，超声分散之后加入0.1-0.5g三羟基氨基甲烷（Tris）和0.3-1.3g多巴胺（DA），常温下混合搅拌24小时，DA在PS微球表面聚合即可得到PS/PDA复合微球；
3）PS/PDA/TiO2复合微球的制备：取0.1-0.3g步骤2）中制备的 PS/PDA复合微球超声分散于20-60mL乙醇中，加入0.2-0.6mL钛酸四丁酯（TBOT），用磁力搅拌器搅拌12h，然后加入10-30mL去离子水，混合搅拌12h，使TBOT水解并自组装于微球表面，获得PS/PDA/TiO2复合微球；
4）PS/PDA/TiO2/PDA复合微球的制备：取0.1-0.3g步骤3）中制备的PS/PDA/TiO2复合微球超声分散于100-200mL的体积比为乙醇:水=1:3的混合溶剂中，加入0.07-0.21g三羟基氨基甲烷（Tris）和0.25-0.75g多巴胺（DA），常温下混合搅拌24h，DA在PS/PDA/TiO2微球表面聚合即可得到PS/PDA/TiO2/PDA复合微球；
5）中空笼状双壳层碳微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤4）中制备的PS/PDA/TiO2/PDA复合微球于700℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，再将所得产物用质量分数为20-50wt%的氢氟酸刻蚀48h并经离心处理后，即可得到中空笼状双壳层碳微球；
6）中空笼状双壳层碳/Ru复合微球的制备：取10-30mg步骤5）中制备的中空笼状双壳层碳微球超声分散在40mL无水乙醇中，然后称取1-5mg的RuCl3加入上述溶液中，搅拌30min后转移至容量为50mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在200℃下水热反应8h，即可得到中空笼状双壳层碳/Ru复合微球。
本发明具有以下有益技术效果：
附图说明
图1是本发明实施例1得到的中空笼状双壳层碳/Ru复合微球的扫描电子显微镜照片。
图2是本发明实施例1得到的中空笼状双壳层碳/Ru复合微球的透射电子显微镜照片。
图3是本发明实施例1得到的中空笼状双壳层碳/Ru复合微球的高分辨透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所列举实例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：量取11mL苯乙烯（St），将其滴加在70mL去离子水中，通高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入20mL含0.1g过硫酸钾（KPS）的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌12h即可获得直径为500nm左右的聚苯乙烯（PS）微球；
2）PS/PDA复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的PS微球超声分散于100mL体积比为乙醇:水=1:3的混合溶剂中，超声分散之后加入0.25g三羟基氨基甲烷（Tris）和0.65g多巴胺（DA），常温下混合搅拌24小时，DA在PS微球表面聚合即可得到PS/PDA复合微球；
3）PS/PDA/TiO2复合微球的制备：取0.1g步骤2）中制备的PS/PDA复合微球超声分散于20mL乙醇中，加入0.2mL钛酸四丁酯（TBOT）于磁力搅拌器上搅拌12h，然后加入10mL去离子水，混合搅拌12h，使TBOT水解并自组装于微球表面，获得PS/PDA/TiO2复合微球；
4）PS/PDA/TiO2/PDA复合微球的制备：取0.1g步骤3）中制备的PS/PDA/TiO2复合微球超声分散于100mL体积比为乙醇:水=1∶3的混合溶剂中，加入0.07g三羟基氨基甲烷（Tris）和0.25g多巴胺（DA），常温下混合搅拌24h，DA在PS/PDA/TiO2微球表面聚合即可得到PS/PDA/TiO2/PDA复合微球；
5）中空笼状双壳层碳微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤4）中制备的PS/PDA/TiO2/PDA杂化微球于700℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，再将所得产物用质量分数为40wt%的氢氟酸刻蚀48h并经离心处理后，即可得到中空笼状双壳层碳微球；
6）中空笼状双壳层碳/Ru复合微球的制备：取10mg步骤5）中制备的中空笼状双壳层碳微球超声分散在40mL无水乙醇中，然后称取2.5mg的RuCl3加入上述溶液中，搅拌30min后转移至容量为50mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在200℃下水热反应8h，即可得到中空笼状双壳层碳/Ru复合微球。
实施例2：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行；
2）PS/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行；
3）PS/PDA/TiO2复合微球的制备：按照实施例1进行；
4）PS/PDA/TiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行；
5）中空笼状双壳层碳微球的制备：按照实施例1进行；
6）中空笼状双壳层碳/Ru复合微球的制备：取10mg步骤5）中制备的中空笼状双壳层碳微球超声分散在40mL无水乙醇中，然后称取1mg的RuCl3加入上述溶液中，搅拌30min后转移至容量为50mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在200℃下水热反应8h，即可得到中空笼状双壳层碳/Ru复合微球。
实施例3：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行；
2）PS/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行；
3）PS/PDA/TiO2复合微球的制备：按照实施例1进行；
4）PS/PDA/TiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行；
5）中空笼状双壳层碳微球的制备：按照实施例1进行；
6）中空笼状双壳层碳/Ru复合微球的制备：取10mg步骤5）中制备的中空笼状双壳层碳微球超声分散在40mL无水乙醇中，然后称取4mg的RuCl3加入上述溶液中，搅拌30min后转移至容量为50mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在200℃下水热反应8h，即可得到中空笼状双壳层碳/Ru复合微球。
对比例1：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行；
2）PS/PDA复合微球的制备：取0.2g步骤1）中制备的PS微球超声分散于100mL体积比为乙醇∶水=1∶3的混合溶剂中，加入0.14g三羟基氨基甲烷（Tris）和0.5g多巴胺（DA），常温下混合搅拌24h，DA在PS微球表面聚合即可得到PS/PDA复合微球；
3）单壳层中空碳微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤2）中制备的PS/PDA杂化微球于700℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，即可得到单壳层中空碳微球；
4）单壳层中空碳/Ru复合微球的制备：取10mg步骤3）中制备的中空碳微球超声分散在40mL无水乙醇中，然后称取2.5mg的RuCl3加入上述溶液中，搅拌30min后转移至容量为50mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在200℃下水热反应8h，即可得到单壳层中空碳/Ru复合微球。
对比例2：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行；
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的PS微球超声分散于160mL乙醇中，接着向上述溶液中加入1mL正硅酸乙酯并搅拌30min，然后再滴加20mL氨水并继续搅拌10h后得到树莓状PS/SiO2复合微球，该乳液经离心处理后干燥备用；
3）PS/SiO2/PDA复合微球的制备：取0.2g步骤2）中制备的树莓状PS/SiO2复合微球超声分散于100mL体积比为乙醇∶水=1∶3的混合溶剂中，然后加入0.14g三羟基氨基甲烷（Tris）和0.5g多巴胺（DA），常温下混合搅拌24h，DA在PS/SiO2微球表面聚合即可得到PS/SiO2/PDA复合微球；
4）单壳层中空笼状碳微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤3）中制备的PS/SiO2/PDA杂化微球于700℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，再将所得产物用质量分数为40wt%的氢氟酸刻蚀48h并经离心处理后，即可得到单壳层中空笼状碳微球；
5）单壳层中空笼状碳/Ru复合微球的制备：取10mg步骤4）中制备的中空笼状碳微球超声分散在40mL无水乙醇中，然后称取2.5mg的RuCl3加入上述溶液中，搅拌30min后转移至容量为50mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在200℃下水热反应8h，即可得到单壳层中空笼状碳/Ru复合微球。
对比例3：
Ru催化剂的制备：取50mg的RuCl3超声分散在30mL去离子水中，搅拌30min后转移至容量为50mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在150℃下水热反应16h，将所得产物离心洗涤3次后，70℃下真空干燥6h，然后在N2∶H2体积比为1∶9的混合气中于500℃下焙烧2.5h，即可得到Ru催化剂。
对比例4：
Alfa-Aesar公司的商业的Pt/C催化剂（20wt%）。
性能测试：
1）工作电极的制备：先将待测的实施例和对比例样品于真空烘箱中在60℃下干燥10h，然后称取3mg样品加入500μL无水乙醇中，再加入50μL杜邦公司5wt%浓度的Nafion溶液，超声30min，最后用移液枪量取15μL悬浊液滴在直径为5mm的L型玻碳电极上，室温下干燥备用；
2）催化性能测试：在25-28℃的环境中，采用三电极体系进行循环伏安测试，三电极体系分为工作电极、参比电极和对电极，其中饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒电极作为对电极，采用的电解液为1mol/L的KOH溶液。线性扫描速率为5mV/s，测试的电流密度为10mA/cm2，测试电压范围：-0.8V至-1.8V。在1mol/LKOH电解质溶液中，实施例和对比例在10mA/cm2的电流密度下测得的过电位如表1所示。
上述实例表明：实施例1所制备的中空笼状双壳层碳/Ru复合微球拥有较低的过电位和较小的塔菲尔斜率。各实施例与对比例3（纯Ru催化剂）相比，其过电位与塔菲尔斜率大大降低，表明将碳球与Ru结合的方式能大大提高催化剂性能。实施例1与对比例2（单壳层中空笼状碳/Ru复合微球）相比，过电位显著降低，表明中空笼状双壳层碳球相比中空笼状单壳层碳球催化效率更高，这得益于其比表面积的提高。对比例2与对比例1（单壳层中空碳/Ru复合微球）相比，其过电位与塔菲尔斜率大大降低，说明中空碳球表面的孔道对提高催化剂性能有至关重要的作用。尤为重要的是实施例1中Ru用量低于对比例4（商业Pt/C催化剂）中Pt的用量时，依然拥有低于商业Pt/C催化剂的过电位。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种电解水产氢用中空笼状双壳层碳/Ru复合微球的制备方法，其特征在于：该复合微球中心具有中空的空腔，球壁由内外两层碳壳组成，两层碳壳之间具有空隙，内外碳壳层表面具有直通的大的介孔，两层碳壳内外壁上均负载有Ru纳米颗粒，所述内层碳壳的厚度为8-30nm，所述外层碳壳的厚度为15-50nm，所述碳球内外层碳壳之间拥有10-40nm的空隙，所述碳壳层表面的直通介孔尺寸为15-100nm，所述负载在微球内外壁上的Ru纳米颗粒的尺寸为1.5-4.5nm；制备过程包括下述步骤：
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