JP2007051319A - 金属ナノ微粒子複合体およびその製造方法、金属ナノ微粒子複合体凝集物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明の金属ナノ微粒子複合体10は、金属ナノ微粒子の表面に、クラウンエーテル分子12,12・・・が化学修飾されている。本発明の金属ナノ微粒子複合体10においては、金属ナノ微粒子11が、アスペクト比が1より大きい金属ナノロッド(金ナノロッド11)であることが好ましい。本発明の金属ナノ微粒子複合体凝集物は、上述した金属ナノ微粒子複合体10が凝集していることを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
また、金属ナノ微粒子の一種である金属ナノロッドは、アスペクト比(長軸/短軸の長さ比)を調節することにより、可視光線から近赤外光線までの任意の波長での局在表面プラズモン吸収特性を変化させることができる。しかも、長軸方向と短軸方向とでプラズモン共鳴周波数が異なるため、それぞれの軸方向に対応する2つの吸収ピークが現れる。具体的には、長軸方向の吸収帯が長波長側、短軸方向が短波長側に観測される(非特許文献1参照)。近年、この吸収特性を持つ金属ナノロッドに樹脂を混合し、これを薄膜化することにより、可視光から近赤外光線領域までの任意の特定波長をカットする光吸収フィルター、着色剤、電磁波シールド材などの製品が開発されている(例えば特許文献1参照)。
金属ナノロッドの組織化方法としては、いくつかの手法が提案されている。例えば、金ナノロッドの短軸側表面に、3−メルカプトプロピオン酸や11−メルカプトウンデカン酸など、一端にチオール基、他端にカルボキシル基を有する有機分子を選択的に結合させたものが提案されている(非特許文献2参照)。この方法によれば、カルボン酸同士の水素結合を介して、金ナノロッドを縦列に配列できるとされている。
また、別の組織化方法として、金ナノロッドの短軸側表面に、スルフィド化したビオチン誘導体を固定化させ、ビオチンを吸着するアビジンタンパクを介して、選択的に金ナノロッドを自己組織化させる方法が提案されている(非特許文献3参照)。
また、金属ナノロッドの溶媒への分散性を高めるために付着させた界面活性剤とジカルボン酸置換基を有する有機分子とを静電的に結合させ、水素イオン濃度を変化させることにより金ナノロッドの配列を制御した例も報告されている(非特許文献4参照)。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、選択的かつ高感度なイオン認識性を有し、センシングに適用できる金属ナノ微粒子複合体およびその製造方法、金属ナノ微粒子複合体凝集物およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の金属ナノ微粒子複合体においては、クラウンエーテル分子が、末端に含硫黄有機置換基を有していることが好ましい。
その場合、含硫黄有機置換基が、チオール基、チオアセチル基、スルフィド基、ジスルフィド基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、本発明の金属ナノ微粒子複合体においては、金属ナノ微粒子が、アスペクト比が1より大きい金属ナノロッドであることが好ましい。
本発明の金属ナノ微粒子複合体凝集物は、上述した金属ナノ微粒子複合体が凝集していることを特徴とする。
本発明の金属ナノ微粒子複合体凝集物は、金属ナノロッドの表面にクラウンエーテル分子が化学修飾された金属ナノ微粒子複合体が縦列に配列して凝集しているものであってもよい。
本発明の金属ナノ微粒子複合体凝集物は、金属ナノロッドの表面にクラウンエーテル分子が化学修飾された金属ナノ微粒子複合体が横列に配列して凝集しているものであってもよい。
本発明の金属ナノ微粒子複合体の製造方法は、金属ナノ微粒子を含む液にクラウンエーテル分子を添加することを特徴とする。
本発明の金属ナノ微粒子複合体凝集物の製造方法は、金属ナノ微粒子の表面にクラウンエーテル分子が化学修飾された金属ナノ微粒子複合体に、陽イオンを添加することを特徴とする。
本発明の金属ナノ微粒子複合体の製造方法によれば、選択的かつ高感度な陽イオン認識性を有し、センシングに適用できる金属ナノ微粒子複合体を製造できる。
本発明の金属ナノ微粒子複合体凝集物の製造方法によれば、選択的かつ高感度な陽イオン認識性を有し、センシングに適用できる金属ナノ微粒子複合体凝集物を製造できる。
本発明の金属ナノ微粒子複合体の一実施形態例について説明する。本実施形態例は、金属ナノ微粒子を構成する金属が金であり、金属ナノ微粒子が、アスペクト比が1より大きい金属ナノロッドの例である。すなわち、図1に示すように、本実施形態例の金属ナノ微粒子複合体10は、金ナノロッド11の表面に、クラウンエーテル分子12,12・・・が化学修飾されているものである(図示例では、クラウンエーテル分子が12−crown−4であり、含硫黄有機置換基の硫黄原子が金ナノロッドに共有結合している)。
なお、本発明における金属ナノロッドの「ナノ」とは、直径が数nm〜数十nm、長さが数nm〜数百nmのことである。
また、化学修飾とは、化学吸着または直接的な結合(共有結合、イオン結合)を意味する。
金ナノロッド11は、例えば、非特許文献5に記載されているような化学還元と光反応を組み合わせた方法により合成することができる。この方法によれば、極めて短時間で、均一な形状の金ナノロッドが合成でき、しかも、アスペクト比の異なる金ナノロッド11が容易に得られ、また同一な合成条件では極めて高い再現性が得られる。以下、図2に示すような、化学還元と光反応を組み合わせた方法について詳細に説明する。
(非特許文献5) ワイ・ニイドメ(Y.Niidome)ら、「ケミカルコミュニケーション(Chemical Communication)、2003年、p.2376
金塩溶液がシクロヘキサンを含む場合には、金ナノロッド11の収率を高め、アスペクト比を均一化することができる。
ここで、光照射においては、金微粒子の成長反応が特定の結晶面に偏る現象を誘起する物質、すなわち金ナノロッド11の長軸方向の成長を促進する物質(以下、成長促進物質という。)を添加することが好ましい。成長促進物質としては、硝酸銀、塩化銀、臭化銀などの銀塩が好ましい。前記銀塩の添加濃度が高いほど長軸の長い金ナノロッド11が得られるが、過剰の銀塩の添加は反応速度を低下させる傾向にある。このことから、銀塩の添加濃度は、1μM〜1mM程度であることが好ましい。
精製としては、遠心分離、上澄み除去、純水洗浄の操作を繰り返すことが好ましい。さらに、遠心分離操作は、5℃以上15℃未満、1分間当たり5000回転以上、10分間以上の条件で行うことが好ましい。このような条件では、遠心分離後、上澄み溶液中への金ナノロッド11の浮遊量が抑えられ、金ナノロッド11の回収量を高めることができる。ただし、この精製過程を3回以上繰り返し行うと、金ナノロッド11表面にある界面活性剤が完全に剥がれ落ちて、金ナノロッド11が水溶液中に安定に分散できなくなる傾向を示す。
クラウンエーテル分子12としては、金ナノロッド11に容易に化学修飾できることから、末端に置換基を有しているものが好ましく、末端に含硫黄有機置換基を有していることがより好ましい。ここで、含硫黄有機置換基としては、金ナノロッド11に容易に化学修飾できることから、チオール基、チオアセチル基、スルフィド基、ジスルフィド基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
まず、出発物質であるヒドロキシメチル化クラウンエーテルを、ジメチルフォルムアミド中、水素化ナトリウムの存在下で、ジブロモヘキサンとカップリング反応させる。その後、末端に存在する臭素にチオ尿素を反応させ、酸性化させることにより、末端にチオールを有するクラウンエーテル分子を得ることができる。
上記合成方法で用いるヒドロキシメチル化クラウンエーテルのクラウンエーテル部位としては、例えば、12−クラウンエーテル−4(12−crown−4)、15−クラウンエーテル−5(15−crown−5)、18−クラウンエーテル−6(18−crown−6)、21−クラウンエーテル−7(21−crown−7)、24−クラウンエーテル−8(24−crown−8)などが挙げられる。
この金ナノロッド複合体により認識できる陽イオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属類、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属類、アンモニウムイオンなどが挙げられる。
本実施形態例の金属ナノロッド複合体凝集物(金属ナノ微粒子複合体凝集物)は、上記金ナノロッド複合体(金属ナノ微粒子)10が凝集しているものである。
金ナノロッド複合体凝集物を形成するためには、2つ以上の金ナノロッド複合体10が分散している液に、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属類の陽イオン、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属類の陽イオン、アンモニウムイオンなどを添加すればよい。これら陽イオンを添加した上で、クラウンエーテル部位の空孔径が陽イオン直径より小さい場合には、2つ以上の金ナノロッド複合体のクラウンエーテル部位が、陽イオンを挟持してサンドイッチ錯体を形成する。したがって、陽イオンを介して、2つ以上の金ナノロッド複合体10が連結し、凝集状態を形成する。
なお、クラウンエーテル部位の空孔径が陽イオン直径より大きい場合には、金ナノロッド複合体凝集体の形成は困難である。
金ナノロッド複合体が縦列に配列して凝集したものは、金ナノロッド複合体10の短軸側表面に修飾されたクラウンエーテル分子12a,12a同士で陽イオン20が挟持されて形成されている(図5参照)。なお、ここでいう縦列とは、図示例のように、金ナノロッド複合体の短軸側表面同士で連結していることであり、必ずしも直線状でなくてもよい。
金ナノロッド複合体が横列に配列して凝集したものは、金ナノロッド複合体10の長軸側表面に修飾されたクラウンエーテル分子12b,12b同士で陽イオン20が挟持されて形成されている(図6参照)。
<合成例1>金ナノロッド(A−1)の合成
塩化金(III)酸(2mM)、界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(80mM)を溶解させた3mLの水溶液中に、アセトン(65μL)、シクロヘキサン(45μL)、及び成長促進物質である硝酸銀を5μL滴下した。さらに塩化金酸の還元剤であるアスコルビン酸(40mM水溶液)を200μL添加し、10分間室温で攪拌して透明な金塩溶液を得た。
次いで、この金塩溶液を、1cm石英セルに移し、撹拌しながらUV光源(UVLIGHTSOURCE,HOYA−SCHOTT,HLS100UM)を用い、10分間光照射した。その際、紫外透過フィルター(シグマ光機、UTVAF−50S−33U)を用いて可視領域の光をカットし、254nm付近の特定波長のみ照射して、金ナノロッド(A−1)を合成した。
なお、合成した金ナノロッド表面には界面活性剤(ヘキサメチルアンモニウムブロミド)で被覆されているため、数日経過後も凝集することなく安定に水に分散していた。
硝酸銀の滴下量を10μL(A−2),20μL(A−3),30μL(A−4),50μL(A−5),100μL(A−6),200μL(A−7)のいずれかとしたこと以外は合成例1と同様にして金ナノロッドを合成した。
末端チオール化12−クラウンエーテル−4誘導体を、化学式(1)に基づいて合成した。以下、具体的に説明する。
2−ヒドロキシメチル−12−クラウン−4を、2−ヒドロキシメチル−15−クラウン−5に変更したこと以外は合成例8と同様にして、15−crown−5−SHを合成した。
<合成例10>末端チオール化クラウンエーテル誘導体(B−3)の合成
2−ヒドロキシメチル−12−クラウン−4を、2−ヒドロキシメチル−18−クラウン−6に変更したこと以外は合成例8と同様にして、18−crown−6−SHを合成した。
<合成例11>末端チオール化クラウンエーテル誘導体(B−4)の合成
2−ヒドロキシメチル−12−クラウン−4を、2−ヒドロキシメチル−21−クラウン−7に変更したこと以外は合成例8と同様にして、21−crown−7−SHを合成した。
<合成例12>末端チオール化クラウンエーテル誘導体(B−5)の合成
2−ヒドロキシメチル−12−クラウン−4を、2−ヒドロキシメチル−24−クラウン−8に変更したこと以外は合成例8と同様にして、24−crown−8−SHを合成した。
(B−1)により合成した12−crown−4−SHを塩化ナトリウム溶液(イオン濃度;1mM)に溶解し、1mM溶液を調製した。この溶液を、金ナノロッド含有液200μL中に20μL滴下し、数分間室温で撹拌して、金ナノロッド複合体(C−1)を得た。なお、ここで使用した金ナノロッド含有液は、金表面を極力露出させて複合化反応の効率を高めるため、あらかじめ遠心分離(10000回転/分、10分、100℃)、上澄み液除去、純水中への再分散の処理を2度繰り返し行い、過剰な界面活性剤を除去・精製したものである。
12−crown−4−SHを、15−crown−5−SHに変更したこと以外は実施例1と同様にして金ナノロッド複合体およびその凝集物(C−2)を得た。
塩化ナトリウム溶液を塩化カリウム溶液に変更したこと以外は実施例1と同様にして金ナノロッド複合体(C−3)を得た。
<実施例4>金属ナノロッド複合体(C−4)の合成
塩化ナトリウム溶液を塩化カリウム溶液に変更したこと以外は実施例2と同様にして金ナノロッド複合体(C−4)を得た。
また、ナトリウムイオンより大きなイオン径を有するカリウムイオンが存在する金属ナノロッド複合体(C−3)では、沈殿形成あるいは非常に大きな凝集体粒子形成の際に見られるスペクトル形状が観測された。すなわち、巨大な粒子形成による光散乱の影響を受け、長波長領域のピークが上昇した。これは、クラウンエーテル2分子以上で1つのカリウムイオンを挟持するサンドイッチ錯体を形成したため、多くの金属ナノロッド複合体が集合して、巨大な凝集粒子を形成したためであると考えられる。
なお、図8および後述の図9における吸光度は、波長520nmの吸光度で規格化した値である。
一方、カリウムイオンが存在する金属ナノロッド複合体(C−4)では、700nm付近のピーク強度が減少した。これは、15−crown−5は、カリウムイオンを包含する空孔径を有していないため、金ナノロッド複合体(C−1)と同様に、2:1型(クラウンエーテル2分子で1つのナトリウムイオンを捕捉)のサンドイッチ錯体を形成して、凝集物を構成したためであると考えられる。
金ナノロッド含有液200μL中に12−crown−4−SHの塩化ナトリウム1mM溶液を20μL滴下する代わりに5μL滴下したこと以外は実施例1と同様にして金ナノロッド複合体凝集物(C−5)を得た。
この金ナノロッド複合体凝集物(C−5)を含む溶液1μLをシリコン基板上にキャストし、80℃で真空乾燥処理を施して溶媒を除去した。そして、シリコン基板上の、金ナノロッド複合体およびその凝集物(C−5)の走査型電子顕微鏡写真を撮影した(図14参照)。この走査型電子顕微鏡像の結果から、金ナノロッド複合体の短軸側表面同士で連結して縦列に配列して凝集した金ナノロッド凝集物を形成していることが確認された。このような縦列凝集は、クラウンエーテルが金ナノロッドの短軸側表面のみに結合しており、隣接する2つの金ナノロッド複合体の各クラウンエーテルでナトリウムイオンを挟むことにより形成されると推測される。
12−crown−4−SHの塩化ナトリウム1mM溶液を、金ナノロッド含有液200μL中に20μL滴下する代わりに50μL滴下したこと以外は実施例1と同様にして金ナノロッド複合体凝集物(C−6)を得た。
この金ナノロッド複合体凝集物(C−6)を含む溶液1μLをシリコン基板上にキャストし、80℃で真空乾燥処理を施して溶媒を除去した。そして、シリコン基板上の、金ナノロッド複合体凝集物(C−6)の走査型電子顕微鏡写真を撮影した(図15参照)。この走査型電子顕微鏡像の結果から、金ナノロッド複合体の長軸側表面同士で連結して横列に配列して凝集した金ナノロッド凝集物を形成していることが確認された。このような横列凝集は、クラウンエーテルが金ナノロッドの長軸側表面に結合しており、隣接する2つの金ナノロッド複合体の長軸側表面の各クラウンエーテルでナトリウムイオンを挟むことにより形成されると推測される。
さらに、金属ナノ粒子複合体凝集物を、ガラスやシリコンなどの基板上に規則的に配列させたり、高分子ゲルなどのソフトマトリックス中に混在させたりすることにより、生体検査チップとしての応用が期待できる。また、イオン捕捉機能を利用すれば、水中の不純物イオンを除去するフィルターとしての利用も考えられる。
11 金ナノロッド(金属ナノ微粒子)
12,12a,12b クラウンエーテル分子
20 陽イオン
Claims (9)
- 金属ナノ微粒子の表面に、クラウンエーテル分子が化学修飾されていることを特徴とする金属ナノ微粒子複合体。
- クラウンエーテル分子が、末端に含硫黄有機置換基を有していることを特徴とする請求項1に記載の金属ナノ微粒子複合体。
- 含硫黄有機置換基が、チオール基、チオアセチル基、スルフィド基、ジスルフィド基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載の金属ナノ微粒子複合体。
- 金属ナノ微粒子が、アスペクト比が1より大きい金属ナノロッドであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の金属ナノ微粒子複合体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の金属ナノ微粒子複合体が凝集していることを特徴とする金属ナノ微粒子複合体凝集物。
- 請求項4に記載の金属ナノ微粒子複合体が縦列に配列して凝集していることを特徴とする金属ナノ微粒子複合体凝集物。
- 請求項4に記載の金属ナノ微粒子複合体が横列に配列して凝集していることを特徴とする金属ナノ微粒子複合体凝集物。
- 金属ナノ微粒子を含む液にクラウンエーテル分子を添加することを特徴とする金属ナノ微粒子複合体の製造方法。
- 金属ナノ微粒子の表面にクラウンエーテル分子が化学修飾された金属ナノ微粒子複合体に、陽イオンを添加することを特徴とする金属ナノ微粒子複合体凝集物の製造方法。
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