CN111323855A - 一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可见/近红外光控手性对称性破缺的方法，属于纳米光子材料应用领域。本发明旨在提供一种基于纳米激元组装体光学响应的手性对称性破缺复合结构。通过设计构建手性金纳米棒自组装复合结构的外消旋混合溶液，获得在左旋或右旋圆偏振光驱动的手性对称性破缺效应。不同于传统的紫外光驱动分子/超分子体系的手性对称性破缺，本发明利用利用在生物组织透射窗口(650‑900nm)的圆偏振光实现手性对称性破缺；在纳米等离激元组装体的共振/非共振激发模式下，可选择性实现不同手性对称性破缺效果；该手性对称性破缺的实现仅需毫瓦级的低功率激光能量输入。本发明生物兼容性高，合成步骤简单，可以在光控手性识别，光控手性分离等领域得到很好的应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米光子材料应用领域，利用可见/近红外波段的左旋/右旋圆偏振光照调控金 纳米棒自组装体外消旋混合溶液的手性对称性破缺。
技术背景
利用圆偏振光实现手性对称性破缺在化学和生物学的研究中都有着重要应用。现有的研 究已成功地利用圆偏振光在外消旋分子/超分子体系上实现了对称性破缺效应。然而，由于绝 大多数分子官能团的立体构成是其固有属性，因此，在化学合成领域实现光控对称性破缺仍 然是非常困难的。只能借助复杂的光致催化反应，这类化学反应的周期长，手段复杂。更重 要的是，绝大部分分子仅能响应紫外光谱区的入射光，而紫外光的照射不可避免的会对活体 细胞造成损伤。因此，如何跳出光致催化反应的限制，并在对生物体友好的近红外投射窗口 实现手性对称性破缺十分重要。
近年来，以金纳米棒组装体为代表的手性等离激元纳米结构由于其在手性信号放大，手 性信号识别等领域展现出的良好应用前景，备受关注。更重要的是，不同于光响应分子/超分 子材料，手性等离激元纳米结构可以在从可见光到近红外光的宽光谱范围内，表现出超强的 旋光活性。这些使手性等离激元纳米结构成为了可以在近红外窗口实现对称性破缺效应的最 佳材料。
最新的研究表明，圆偏振光照射手性等离激元纳米结构后，会根据照射目标手性性质的 不同而产生不对称的力学效应，例如顺时针/逆时针旋转；推/拉等。发明人认为，利用左旋/ 右旋圆偏振光对等离激元手性纳米结构的不对称的力学效应，可以在等离激元自组装体系中 驱动对称性破缺效应的发生。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种使用圆偏振光控制金纳米棒自组装结构产生 对称性破缺的方法，该方法利用圆偏振光照射金纳米棒自组装体外消旋混合溶液，已达到控 制对称性破缺效应的目的。
为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，通过如下方法制 备实现：
步骤一、金纳米棒肩并肩自组装结构的制备
将包裹着十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的金纳米棒单分散原液分别与左/右手性半胱 氨酸分子溶液混合，所述单分散金纳米棒液的浓度为60～70pmol/L；
其中，加入左/右手性半胱氨酸分子溶液后，上述溶液中左/右手性半胱氨酸分子的浓度为 0.1μmol/L；
取上述溶液与柠檬酸盐溶液混合均匀，得到金纳米棒肩并肩自组装结构；
其中，加入柠檬酸盐后，上述溶液中柠檬酸盐的浓度为60～70μmol/L；
其中，所述混合有左手性半胱氨酸分子的金纳米棒组装体溶液被定义为PL-异构体；
其中，所述混合有右手性半胱氨酸分子的金纳米棒组装体溶液被定义为MD-异构体；
步骤二、金纳米棒自组装体外消旋混合溶液的制备
取等量步骤一中的PL-异构体、MD-异构体混合均匀。测量上述混合溶液的PCD信号，保 证该混合溶液各波长下的PCD信号均为零，将所述混合溶液定义为金纳米棒自组装结构外消 旋混合溶液；
步骤三、在金纳米棒自组装体的外消旋混合溶液中得到圆偏振光控的对称性破缺效应
取步骤二中的外消旋混合溶液，用633nm和900nm(等离激元非共振模式激发)左旋圆偏振光照射外消旋混合溶液，所述混合溶液的PCD信号值由零变为出现先正后负的PCD信号(从长波到短波)；使用633nm和900nm(等离激元非共振模式激发)右旋圆偏振光照 射外消旋混合溶液，所述混合溶液的PCD信号值由零变为出现先负后正的PCD信号(从长 波到短波)；使用750nm(等离激元共振模式激发)左旋圆偏振光照射外消旋混合溶液，所 述混合溶液的PCD信号值由零变为出现先负后正的PCD信号(从长波到短波)；使用750nm (等离激元共振模式激发)右旋圆偏振光照射外消旋混合溶液，所述混合溶液的PCD信号值 由零变为出现先正后负的PCD信号(从长波到短波)。
优选的技术方案，所述633nm和900nm圆偏振光照射时间为30～360分钟，750nm圆偏振光照射时间为15～40分钟。
优选的技术方案，所述非共振原偏振光功率密度为25～90mW/cm2,共振圆偏振光功率为 20～30mW/cm2。
上述技术方案中，波长为633nm的左旋/右旋圆偏振光采用100mW二极管激光为光源， 通过起偏器，准直-扩束镜和1/4波片得到。
上述技术方案中，波长为750nm和900nm的左旋/右旋圆偏振光采用5W飞秒激光为光 源，通过起偏器，准直-扩束镜和1/4波片得到。
上述技术方案中，金纳米棒组装体的手性来源于半胱氨酸分子的手性，不同手性半胱氨 酸分子吸附的金纳米棒组装体表现出相反的手性性质。
通过左旋/右旋圆偏振光照射使PCD信号为零的外消旋混合溶液出现PCD信号，实现对 称性破缺效应。
金纳米棒自组装体的外消旋混合溶液光照前后的PCD信号通过圆二色光谱仪表征。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有一下优点：
1.本发明提供的基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，根据 入射光的不同偏振特性，能得到相反的对称性破缺效果。
2.本发明提供的基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，根据 入射圆偏振光的共振/非共振激发特性，能得到相反的对称性破缺效果。
3.本发明所述的基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，方便 易得，光源安全，克服了在分子层面实现对称性破缺要面对的复杂的化学合成过程及 复杂的化学催化反应等问题，也突破了传统分子只能接受紫外光调控的限制。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细描述本发明。在实施例1～6中，通过紫外-可见吸收光谱仪， 检测金纳米棒分散液中金纳米棒浓度；通过激光历经电位分析仪测量金纳米棒溶液的Zeta电 位；通过圆二色光谱仪，测得金纳米棒自组装结构的PCD光谱和消光光谱。CTAB分子购于 Avanti公司，半胱氨酸分子及柠檬酸盐购于上海西格玛试剂有限公司。
实施例1
步骤一、金纳米棒肩并肩自组装结构的制备
其中，金纳米棒的制备过程如下：
1.金种制备
取0.1mol/L的CTAB溶液7.5ml，加入1.8ml水，搅拌条件下加入浓度为24.7mmol/L的氯金酸(HAuCl4)的水溶液100.4μl后，加入0.01mmol/L的硼氢化钠(NaBH4)溶液600 μl，搅拌3min，得到金种备用；
2.生长液制备
取0.1mol/L的CTAB溶液100ml，加入浓度为25mmol/L的氯金酸(HAuCl4)的水溶 液2mL，浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液120μL，浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液552 μL。所述混合溶液静置12小时后，分两次加入浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液552μL， 两次间隔时间为40分钟。将上述混合溶液静置12小时。
3.金纳米棒分散液的制备
取步骤1制备的金种240μL加入到步骤2制备的生长液中，在30℃下生长12h，得到金 纳米棒分散液原液。将所述金纳米棒原液经离心分离后，得到沉淀和上层液体，其中沉淀为 表面包裹着CTAB的金纳米棒；用移液器取出上层液体后，向沉淀中加入20mL水，得到金 纳米棒分散液；
在所述金纳米棒分散液中，金纳米棒浓度为2nmol/L，游离的CTAB浓度为5mmol/L；通过透射电镜(TEM)测得所述金纳米棒长65nm，宽22nm，两端含{111}面，长径比为2.9。
4.优化的两次离心的金纳米棒分散液的制备
取1mL上述金纳米棒分散液。将所述离心一次的金纳米棒分散液再次离心(9000rpm， 5分钟)，得到沉淀和上层液体。其中，沉淀为表面包裹CTAB分子的金纳米棒，上层液体为 游离在溶液中的CTAB分子及少量金纳米棒；使用移液器去除上层液体后，将沉淀部分重新 分散在1.5mL去离子水中(18.2MΩ),得到离心两次的金纳米棒分散液。通过向所述离心两 次的金纳米棒分散液中加入CTAB分子水溶液，调节溶液中金纳米棒及CTAB分子的浓度。 溶液中CTAB分子浓度为0.5mmol/L,溶液中金纳米棒为60～70pmol/L，溶液的Zeta电位为 43～46mV,得到优化的离心两次的金纳米棒分散液。
5.手性半胱氨酸分子修饰的金纳米棒分散液的制备
取两份体积均为1mL的上述优化的离心两次的金纳米棒分散液，命名为a1、a2。向a1 中加入L-单映体半胱氨酸分子溶液，向a2中加入D-单映体半胱氨酸分子溶液，加入半胱氨 酸分子溶液后a1、a2中的半胱氨酸分子浓度均为1μmol/L，其中的半胱氨酸分子与金纳米棒 结合，得到手性半胱氨酸分子修饰的金纳米棒分散液，根据所吸附半胱氨酸分子的手性分别 命名为L-金纳米棒分散液、D-金纳米棒分散液。
6.金纳米棒肩并肩组装体的制备
取两份体积均为1mL的上述L-金纳米棒分散液、D-金纳米棒分散液，分别加入柠檬酸 盐溶液。加入柠檬酸盐后，上述溶液中柠檬酸盐的浓度均为60～70μmol/L。将所述混合溶液 混合均匀，得到金纳米棒肩并肩自组装结构。由L-金纳米棒分散液组成的金纳米棒肩并肩自 组装结构被命名为PL-异构体，由D-金纳米棒分散液组成的金纳米棒肩并肩自组装结构被命 名为MD-异构体。
步骤二、金纳米棒自组装体外消旋混合溶液的制备
取等量步骤一中的PL-异构体、MD-异构体混合均匀。测量上述混合溶液的PCD信号，保证该混合溶液各波长下的PCD信号均为零，将所述混合溶液定义为金纳米棒自组装体外消 旋混合溶液；
步骤三、在金纳米棒自组装体外消旋混合溶液中得到圆偏振光控的对称性破缺效应
本实施例中波长为633nm的左旋圆偏振光由二极管激光器产生(长春新产业广电技术有 限公司)，起偏器(大恒光电)，1/4波片(633nm,大恒光电)，激光功率器(大恒光电)。
本实施例中照射样品的左旋圆偏振光功率密度为30～90mW/cm2，激光功率密度由激光功 率器测得。
取步骤二中体积为1mL的金纳米棒自组装体外消旋混合溶液，置于波长为633nm的左 旋圆偏振光下照射30～360分钟。
用圆二色光谱仪对左旋圆偏振光照射后的所述混合溶液进行探测。
接受左旋圆偏振光照射后，混合溶液在650nm处的PCD信号由零变为负值，这说明633 nm的左旋圆偏振光可以在金纳米棒自组装体外消旋混合溶液产生对称性破缺效应。
实施例2
步骤一、金纳米棒肩并肩自组装结构的制备
其中，金纳米棒的制备过程如下：
1.金种制备
取0.1mol/L的CTAB溶液7.5ml，加入1.8ml水，搅拌条件下加入浓度为24.7mmol/L的氯金酸(HAuCl4)的水溶液100.4μl后，加入0.01mmol/L的硼氢化钠(NaBH4)溶液600 μl，搅拌3min，得到金种备用；
2.生长液制备
取0.1mol/L的CTAB溶液100ml，加入浓度为25mmol/L的氯金酸(HAuCl4)的水溶 液2mL，浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液120μL，浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液552 μL。所述混合溶液静置12小时后，分两次加入浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液552μL， 两次间隔时间为40分钟。将上述混合溶液静置12小时。
3.金纳米棒分散液的制备
取步骤1制备的金种240μL加入到步骤2制备的生长液中，在30℃下生长12h，得到金 纳米棒分散液原液。将所述金纳米棒原液经离心分离后，得到沉淀和上层液体，其中沉淀为 表面包裹着CTAB的金纳米棒；用移液器取出上层液体后，向沉淀中加入20mL水，得到金 纳米棒分散液；
在所述金纳米棒分散液中，金纳米棒浓度为2nmol/L，游离的CTAB浓度为5mmol/L；通过透射电镜(TEM)测得所述金纳米棒长65nm，宽22nm，两端含{111}面，长径比为2.9。
4.优化的两次离心的金纳米棒分散液的制备
取1mL上述金纳米棒分散液。将所述离心一次的金纳米棒分散液再次离心(9000rpm， 5分钟)，得到沉淀和上层液体。其中，沉淀为表面包裹CTAB分子的金纳米棒，上层液体为 游离在溶液中的CTAB分子及少量金纳米棒；使用移液器去除上层液体后，将沉淀部分重新 分散在1.5mL去离子水中(18.2MΩ),得到离心两次的金纳米棒分散液。通过向所述离心两 次的金纳米棒分散液中加入CTAB分子水溶液，调节溶液中金纳米棒及CTAB分子的浓度。 溶液中CTAB分子浓度为0.5mmol/L,溶液中金纳米棒为60～70pmol/L，溶液的Zeta电位为 43～46mV,得到优化的离心两次的金纳米棒分散液。
5.手性半胱氨酸分子修饰的金纳米棒分散液的制备
取两份体积均为1mL的上述优化的离心两次的金纳米棒分散液，命名为b1、b2。向b1 中加入L-单映体半胱氨酸分子溶液，向b2中加入D-单映体半胱氨酸分子溶液，加入半胱氨 酸分子溶液后b1、b2中的半胱氨酸分子浓度均为1μmol/L，其中的半胱氨酸分子与金纳米棒 结合，得到手性半胱氨酸分子修饰的金纳米棒分散液，根据所吸附半胱氨酸分子的手性分别 命名为L-金纳米棒分散液、D-金纳米棒分散液。
6.金纳米棒肩并肩组装体的制备
取两份体积均为1mL的上述L-金纳米棒分散液、D-金纳米棒分散液，分别加入柠檬酸 盐溶液。加入柠檬酸盐后，上述溶液中柠檬酸盐的浓度均为60～70μmol/L。将所述混合溶液 混合均匀，得到金纳米棒肩并肩自组装结构。由L-金纳米棒分散液组成的金纳米棒肩并肩自 组装结构被命名为PL-异构体，由D-金纳米棒分散液组成的金纳米棒肩并肩自组装结构被命 名为MD-异构体。
步骤二、金纳米棒自组装体外消旋混合溶液的制备
取等量步骤一中的PL-异构体、MD-异构体混合均匀。测量上述混合溶液的PCD信号，保证该混合溶液各波长下的PCD信号均为零，将所述混合溶液定义为金纳米棒自组装体外消 旋混合溶液；
步骤三、在金纳米棒自组装体外消旋混合溶液中得到圆偏振光控的对称性破缺效应
本实施例中波长为633nm的右旋圆偏振光由二极管激光器产生(长春新产业广电技术有 限公司)，起偏器(大恒光电)，1/4波片(633nm,大恒光电)，激光功率器(大恒光电)。
本实施例中照射样品的右旋圆偏振光功率密度为25～90mW/cm2，激光功率密度由激光功 率器测得。
取步骤二中体积为1mL的金纳米棒自组装结构外消旋混合溶液，置于波长为633nm的 右旋圆偏振光下照射30～360分钟。
用圆二色光谱仪对右旋圆偏振光照射后的金纳米棒自组装体外消旋混合溶液进行探测。
接受右旋圆偏振光照射后，混合溶液在650nm处的PCD信号由零变为正值，这说明633 nm的右旋圆偏振光可以在金纳米棒自组装体外消旋混合溶液产生对称性破缺效应。
实施例3
步骤一、金纳米棒肩并肩自组装结构的制备
其中，金纳米棒的制备过程如下：
1.金种制备
取0.1mol/L的CTAB溶液7.5ml，加入1.8ml水，搅拌条件下加入浓度为24.7mmol/L的氯金酸(HAuCl4)的水溶液100.4μl后，加入0.01mmol/L的硼氢化钠(NaBH4)溶液600 μl，搅拌3min，得到金种备用；
2.生长液制备
取0.1mol/L的CTAB溶液100ml，加入浓度为25mmol/L的氯金酸(HAuCl4)的水溶 液2mL，浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液120μL，浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液552 μL。所述混合溶液静置12小时后，分两次加入浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液552μL， 两次间隔时间为40分钟。将上述混合溶液静置12小时。
3.金纳米棒分散液的制备
取步骤1制备的金种240μL加入到步骤2制备的生长液中，在30℃下生长12h，得到金 纳米棒分散液原液。将所述金纳米棒原液经离心分离后，得到沉淀和上层液体，其中沉淀为 表面包裹着CTAB的金纳米棒；用移液器取出上层液体后，向沉淀中加入20mL水，得到金 纳米棒分散液；
在所述金纳米棒分散液中，金纳米棒浓度为2nmol/L，游离的CTAB浓度为5mmol/L；通过透射电镜(TEM)测得所述金纳米棒长65nm，宽22nm，两端含{111}面，长径比为2.9。
4.优化的两次离心的金纳米棒分散液的制备
取1mL上述金纳米棒分散液。将所述离心一次的金纳米棒分散液再次离心(9000rpm， 5分钟)，得到沉淀和上层液体。其中，沉淀为表面包裹CTAB分子的金纳米棒，上层液体为 游离在溶液中的CTAB分子及少量金纳米棒；使用移液器去除上层液体后，将沉淀部分重新 分散在1.5mL去离子水中(18.2MΩ),得到离心两次的金纳米棒分散液。通过向所述离心两 次的金纳米棒分散液中加入CTAB分子水溶液，调节溶液中金纳米棒及CTAB分子的浓度。 溶液中CTAB分子浓度为0.5～0.7mmol/L,溶液中金纳米棒为60～70pmol/L，溶液的Zeta电位 为46～48mV,得到优化的离心两次的金纳米棒分散液。
5.手性半胱氨酸分子修饰的金纳米棒分散液的制备
取两份体积均为1mL的上述优化的离心两次的金纳米棒分散液，命名为c1、c2。向c1 中加入L-单映体半胱氨酸分子溶液，向c2中加入D-单映体半胱氨酸分子溶液，加入半胱氨 酸分子溶液后c1、c2中的半胱氨酸分子浓度均为1μmol/L，其中的半胱氨酸分子与金纳米棒 结合，得到手性半胱氨酸分子修饰的金纳米棒分散液，根据所吸附半胱氨酸分子的手性分别 命名为L-金纳米棒分散液、D-金纳米棒分散液。
6.金纳米棒肩并肩组装体的制备
取两份体积均为1mL的上述L-金纳米棒分散液、D-金纳米棒分散液，分别加入柠檬酸 盐溶液。加入柠檬酸盐后，上述溶液中柠檬酸盐的浓度均为60～70μmol/L。将所述混合溶液 混合均匀，得到金纳米棒肩并肩自组装结构。由L-金纳米棒分散液组成的金纳米棒肩并肩自 组装结构被命名为PL-异构体，由D-金纳米棒分散液组成的金纳米棒肩并肩自组装结构被命 名为MD-异构体。
步骤二、金纳米棒自组装体外消旋混合溶液的制备
取等量步骤一中的PL-异构体、MD-异构体混合均匀。测量上述混合溶液的PCD信号，保证该混合溶液各波长下的PCD信号均为零，将所述混合溶液定义为金纳米棒自组装体外消 旋混合溶液；
步骤三、在金纳米棒自组装体外消旋混合溶液中得到圆偏振光控的对称性破缺效应
本实施例中波长为750nm的右旋圆偏振光由飞秒激光器产生(美国相干激光)，起偏器 (索雷伯光电科技)，1/4波片(索雷伯光电科技)，激光功率器(索雷伯光电科技)。
本实施例中照射样品的左旋圆偏振光功率密度为20～30mW/cm2，激光功率密度由激光功 率器测得。
取步骤二中体积为1mL的金纳米棒自组装体外消旋混合溶液，置于波长为750nm的右 旋圆偏振光下照射15～20分钟。
接受750nm的右旋圆偏振光照射后，金纳米棒自组装体外消旋混合溶液在650nm处的 PCD信号由零变为负值。这说明750nm的右旋圆偏振光可以在金纳米棒自组装体外消旋混 合溶液产生对称性破缺效应。
实施例4
步骤一、金纳米棒肩并肩自组装结构的制备
其中，金纳米棒的制备过程如下：
1.金种制备
取0.1mol/L的CTAB溶液7.5ml，加入1.8ml水，搅拌条件下加入浓度为24.7mmol/L的氯金酸(HAuCl4)的水溶液100.4μl后，加入0.01mmol/L的硼氢化钠(NaBH4)溶液600 μl，搅拌3min，得到金种备用；
2.生长液制备
取0.1mol/L的CTAB溶液100ml，加入浓度为25mmol/L的氯金酸(HAuCl4)的水溶 液2mL，浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液120μL，浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液552 μL。所述混合溶液静置12小时后，分两次加入浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液552μL， 两次间隔时间为40分钟。将上述混合溶液静置12小时。
3.金纳米棒分散液的制备
取步骤1制备的金种240μL加入到步骤2制备的生长液中，在30℃下生长12h，得到金 纳米棒分散液原液。将所述金纳米棒原液经离心分离后，得到沉淀和上层液体，其中沉淀为 表面包裹着CTAB的金纳米棒；用移液器取出上层液体后，向沉淀中加入20mL水，得到金 纳米棒分散液；
在所述金纳米棒分散液中，金纳米棒浓度为2nmol/L，游离的CTAB浓度为5mmol/L；通过透射电镜(TEM)测得所述金纳米棒长65nm，宽22nm，两端含{111}面，长径比为2.9。
4.优化的两次离心的金纳米棒分散液的制备
取1mL上述金纳米棒分散液。将所述离心一次的金纳米棒分散液再次离心(9000rpm， 5分钟)，得到沉淀和上层液体。其中，沉淀为表面包裹CTAB分子的金纳米棒，上层液体为 游离在溶液中的CTAB分子及少量金纳米棒；使用移液器去除上层液体后，将沉淀部分重新 分散在1.5mL去离子水中(18.2MΩ),得到离心两次的金纳米棒分散液。通过向所述离心两 次的金纳米棒分散液中加入CTAB分子水溶液，调节溶液中金纳米棒及CTAB分子的浓度。 溶液中CTAB分子浓度为0.5～0.7mmol/L,溶液中金纳米棒为60～70pmol/L，溶液的Zeta电位 为46～48mV,得到优化的离心两次的金纳米棒分散液。
5.手性半胱氨酸分子修饰的金纳米棒分散液的制备
取两份体积均为1mL的上述优化的离心两次的金纳米棒分散液，命名为d1、d2。向d1 中加入L-单映体半胱氨酸分子溶液，向d2中加入D-单映体半胱氨酸分子溶液，加入半胱氨 酸分子溶液后d1、d2中的半胱氨酸分子浓度均为1μmol/L，其中的半胱氨酸分子与金纳米棒 结合，得到手性半胱氨酸分子修饰的金纳米棒分散液，根据所吸附半胱氨酸分子的手性分别 命名为L-金纳米棒分散液、D-金纳米棒分散液。
6.金纳米棒肩并肩组装体的制备
取两份体积均为1mL的上述L-金纳米棒分散液、D-金纳米棒分散液，分别加入柠檬酸 盐溶液。加入柠檬酸盐后，上述溶液中柠檬酸盐的浓度均为60～70μmol/L。将所述混合溶液 混合均匀，得到金纳米棒肩并肩自组装结构。由L-金纳米棒分散液组成的金纳米棒肩并肩自 组装结构被命名为PL-异构体，由D-金纳米棒分散液组成的金纳米棒肩并肩自组装结构被命 名为MD-异构体。
步骤二、金纳米棒自组装体外消旋混合溶液的制备
取等量步骤一中的PL-异构体、MD-异构体混合均匀。测量上述混合溶液的PCD信号，保证该混合溶液各波长下的PCD信号均为零，将所述混合溶液定义为金纳米棒自组装体外消 旋混合溶液；
步骤三、在金纳米棒自组装体外消旋混合溶液中得到圆偏振光控的对称性破缺效应
本实施例中波长为750nm的左旋圆偏振光由二极管激光器产生(美国相干激光)，起偏 器(索雷伯光电科技)，1/4波片(索雷伯光电科技)，激光功率器(索雷伯光电科技)。
本实施例中照射样品的左旋圆偏振光功率密度为20～30mW/cm2，激光功率密度由激光功 率器测得。
取步骤二中体积为1mL的金纳米棒自组装体外消旋混合溶液，置于波长为750nm的左 旋圆偏振光下照射15～20分钟。
用圆二色光谱仪对左旋圆偏振光照射后的金纳米棒自组装体外消旋混合溶液进行探测，
接受750nm的左旋圆偏振光照射后，金纳米棒自组装体外消旋混合溶液在650nm处的 PCD信号由零变为正值。这说明750nm的左旋圆偏振光可以在金纳米棒自组装体外消旋混 合溶液产生对称性破缺效应。
实施例5
步骤一、金纳米棒肩并肩自组装结构的制备
其中，金纳米棒的制备过程如下：
1.金种制备
取0.1mol/L的CTAB溶液7.5ml，加入1.8ml水，搅拌条件下加入浓度为24.7mmol/L的氯金酸(HAuCl4)的水溶液100.4μl后，加入0.01mmol/L的硼氢化钠(NaBH4)溶液600 μl，搅拌3min，得到金种备用；
2.生长液制备
取0.1mol/L的CTAB溶液100ml，加入浓度为25mmol/L的氯金酸(HAuCl4)的水溶 液2mL，浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液120μL，浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液552 μL。所述混合溶液静置12小时后，分两次加入浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液552μL， 两次间隔时间为40分钟。将上述混合溶液静置12小时。
3.金纳米棒分散液的制备
取步骤1制备的金种240μL加入到步骤2制备的生长液中，在30℃下生长12h，得到金 纳米棒分散液原液。将所述金纳米棒原液经离心分离后，得到沉淀和上层液体，其中沉淀为 表面包裹着CTAB的金纳米棒；用移液器取出上层液体后，向沉淀中加入20mL水，得到金 纳米棒分散液；
在所述金纳米棒分散液中，金纳米棒浓度为2nmol/L，游离的CTAB浓度为5mmol/L；通过透射电镜(TEM)测得所述金纳米棒长65nm，宽22nm，两端含{111}面，长径比为2.9。
4.优化的两次离心的金纳米棒分散液的制备
取1mL上述金纳米棒分散液。将所述离心一次的金纳米棒分散液再次离心(9000rpm， 5分钟)，得到沉淀和上层液体。其中，沉淀为表面包裹CTAB分子的金纳米棒，上层液体为 游离在溶液中的CTAB分子及少量金纳米棒；使用移液器去除上层液体后，将沉淀部分重新 分散在1.5mL去离子水中(18.2MΩ),得到离心两次的金纳米棒分散液。通过向所述离心两 次的金纳米棒分散液中加入CTAB分子水溶液，调节溶液中金纳米棒及CTAB分子的浓度。 溶液中CTAB分子浓度为0.5mmol/L,溶液中金纳米棒为60～70pmol/L，溶液的Zeta电位为 43～46mV,得到优化的离心两次的金纳米棒分散液。
5.手性半胱氨酸分子修饰的金纳米棒分散液的制备
取两份体积均为1mL的上述优化的离心两次的金纳米棒分散液，命名为e1、e2。向e1 中加入L-单映体半胱氨酸分子溶液，向e2中加入D-单映体半胱氨酸分子溶液，加入半胱氨 酸分子溶液后e1、e2中的半胱氨酸分子浓度均为1μmol/L，其中的半胱氨酸分子与金纳米棒 结合，得到手性半胱氨酸分子修饰的金纳米棒分散液，根据所吸附半胱氨酸分子的手性分别 命名为L-金纳米棒分散液、D-金纳米棒分散液。
6.金纳米棒肩并肩组装体的制备
取两份体积均为1mL的上述L-金纳米棒分散液、D-金纳米棒分散液，分别加入柠檬酸 盐溶液。加入柠檬酸盐后，上述溶液中柠檬酸盐的浓度均为60～70μmol/L。将所述混合溶液 混合均匀，得到金纳米棒肩并肩自组装结构。由L-金纳米棒分散液组成的金纳米棒肩并肩自 组装结构被命名为PL-异构体，由D-金纳米棒分散液组成的金纳米棒肩并肩自组装结构被命 名为MD-异构体。
步骤二、金纳米棒自组装体外消旋混合溶液的制备
取等量步骤一中的PL-异构体、MD-异构体混合均匀。测量上述混合溶液的PCD信号，保证该混合溶液各波长下的PCD信号均为零，将所述混合溶液定义为金纳米棒自组装体外消 旋混合溶液；
步骤三、在金纳米棒自组装体外消旋混合溶液中得到圆偏振光控的对称性破缺效应
本实施例中波长为900nm的左旋圆偏振光由飞秒激光器产生(美国相干激光)，起偏器 (索雷伯光电科技)，1/4波片(索雷伯光电科技)，激光功率器(索雷伯光电科技)。
本实施例中照射样品的左旋圆偏振光功率密度为80～90mW/cm2，激光功率密度由激光功 率器测得。
取步骤二中体积为1mL的金纳米棒自组装体外消旋混合溶液的制备，置于波长为900nm 的左旋圆偏振光下照射30～40分钟。
用圆二色光谱仪对左旋圆偏振光照射后金纳米棒自组装体外消旋混合溶液的制备进行探 测。
接受900nm的左旋圆偏振光照射后，金纳米棒自组装体外消旋混合溶液在650nm处的 PCD信号由零变为负值。这说明900nm的左旋圆偏振光可以在金纳米棒自组装体外消旋混 合溶液产生对称性破缺效应。
实施例6
步骤一、金纳米棒肩并肩自组装结构的制备
其中，金纳米棒的制备过程如下：
1.金种制备
取0.1mol/L的CTAB溶液7.5ml，加入1.8ml水，搅拌条件下加入浓度为24.7mmol/L的氯金酸(HAuCl4)的水溶液100.4μl后，加入0.01mmol/L的硼氢化钠(NaBH4)溶液600 μl，搅拌3min，得到金种备用；
2.生长液制备
取0.1mol/L的CTAB溶液100ml，加入浓度为25mmol/L的氯金酸(HAuCl4)的水溶 液2mL，浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液120μL，浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液552 μL。所述混合溶液静置12小时后，分两次加入浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液552μL， 两次间隔时间为40分钟。将上述混合溶液静置12小时。
3.金纳米棒分散液的制备
取步骤1制备的金种240μL加入到步骤2制备的生长液中，在30℃下生长12h，得到金 纳米棒分散液原液。将所述金纳米棒原液经离心分离后，得到沉淀和上层液体，其中沉淀为 表面包裹着CTAB的金纳米棒；用移液器取出上层液体后，向沉淀中加入20mL水，得到金 纳米棒分散液；
在所述金纳米棒分散液中，金纳米棒浓度为2nmol/L，游离的CTAB浓度为5mmol/L；通过透射电镜(TEM)测得所述金纳米棒长65nm，宽22nm，两端含{111}面，长径比为2.9。
4.优化的两次离心的金纳米棒分散液的制备
取1mL上述金纳米棒分散液。将所述离心一次的金纳米棒分散液再次离心(9000rpm， 5分钟)，得到沉淀和上层液体。其中，沉淀为表面包裹CTAB分子的金纳米棒，上层液体为 游离在溶液中的CTAB分子及少量金纳米棒；使用移液器去除上层液体后，将沉淀部分重新 分散在1.5mL去离子水中(18.2MΩ),得到离心两次的金纳米棒分散液。通过向所述离心两 次的金纳米棒分散液中加入CTAB分子水溶液，调节溶液中金纳米棒及CTAB分子的浓度。 溶液中CTAB分子浓度为0.5mmol/L,溶液中金纳米棒为60～70pmol/L，溶液的Zeta电位为 43～46mV,得到优化的离心两次的金纳米棒分散液。
5.手性半胱氨酸分子修饰的金纳米棒分散液的制备
取两份体积均为1mL的上述优化的离心两次的金纳米棒分散液，命名为f1、f2。向f1 中加入L-单映体半胱氨酸分子溶液，向f2中加入D-单映体半胱氨酸分子溶液，加入半胱氨 酸分子溶液后f1、f2中的半胱氨酸分子浓度均为1μmol/L，其中的半胱氨酸分子与金纳米棒 结合，得到手性半胱氨酸分子修饰的金纳米棒分散液，根据所吸附半胱氨酸分子的手性分别 命名为L-金纳米棒分散液、D-金纳米棒分散液。
6.金纳米棒肩并肩组装体的制备
取两份体积均为1mL的上述L-金纳米棒分散液、D-金纳米棒分散液，分别加入柠檬酸 盐溶液。加入柠檬酸盐后，上述溶液中柠檬酸盐的浓度均为60～70μmol/L。将所述混合溶液 混合均匀，得到金纳米棒肩并肩自组装结构。由L-金纳米棒分散液组成的金纳米棒肩并肩自 组装结构被命名为PL-异构体，由D-金纳米棒分散液组成的金纳米棒肩并肩自组装结构被命 名为MD-异构体。
步骤二、金纳米棒自组装体外消旋混合溶液的制备
取等量步骤一中的PL-异构体、MD-异构体混合均匀。测量上述混合溶液的PCD信号，保证该混合溶液各波长下的PCD信号均为零，将所述混合溶液定义为金纳米棒自组装体外消 旋混合溶液；
步骤三、在金纳米棒自组装体外消旋混合溶液中得到圆偏振光控的对称性破缺效应
本实施例中波长为900nm的右旋圆偏振光由飞秒激光器产生(美国相干激光)，起偏器 (索雷伯光电科技)，1/4波片(索雷伯光电科技)，激光功率器(索雷伯光电科技)。
本实施例中照射样品的右旋圆偏振光功率密度为80～90mW/cm2，激光功率密度由激光功 率器测得。
取步骤二中体积为1mL的金纳米棒自组装体外消旋混合溶液，置于波长为900nm的右 旋圆偏振光下照射30～40分钟。
用圆二色光谱仪对右旋圆偏振光照射后的金纳米棒自组装体外消旋混合溶液进行探测。
接受900nm的右旋圆偏振光照射后，金纳米棒自组装体外消旋混合溶液在650nm处的 PCD信号由零变为正值。这说明900nm的右旋圆偏振光可以在金纳米棒自组装体外消旋混 合溶液产生对称性破缺效应。
本发明得到了国家自然科学基金的支持，基金号为11574030。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在 本发明的精神和原则之内，所作的任何修改，等同替换，改进等，均应包含在本发明的保护 范围之内。
Claims (17)
1.一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，通过如下方法制备实现：
步骤一、金纳米棒肩并肩自组装结构的制备
将包裹着十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的金纳米棒单分散原液分别与左/右手性半胱氨酸分子溶液混合，所述单分散金纳米棒液的浓度为60～70pmol/L；
其中，加入左/右手性半胱氨酸分子溶液后，上述溶液中左/右手性半胱氨酸分子的浓度为0.1μmol/L；
取上述溶液与柠檬酸盐溶液混合均匀，得到金纳米棒肩并肩自组装结构；
其中，加入柠檬酸盐后，上述溶液中柠檬酸盐的浓度为60～70μmol/L；
其中，所述混合有左手性半胱氨酸分子的金纳米棒组装体溶液被定义为PL-异构体；
其中，所述混合有右手性半胱氨酸分子的金纳米棒组装体溶液被定义为MD-异构体；
步骤二、金纳米棒自组装体外消旋混合溶液的制备
取等量步骤一中的PL-异构体、MD-异构体混合均匀。测量上述混合溶液的PCD信号，保证该混合溶液各波长下的PCD信号均为零，将所述混合溶液定义为金纳米棒自组装结构外消旋混合溶液；
步骤三、在金纳米棒自组装体的外消旋混合溶液中得到圆偏振光控的对称性破缺效应取步骤二中的外消旋混合溶液，用633nm和900nm(等离激元非共振模式激发)左旋圆偏振光照射外消旋混合溶液，所述混合溶液的PCD信号值由零变为出现先正后负的PCD信号(从长波到短波)；使用633nm和900nm(等离激元非共振模式激发)右旋圆偏振光照射外消旋混合溶液，所述混合溶液的PCD信号值由零变为出现先负后正的PCD信号(从长波到短波)；使用750nm(等离激元共振模式激发)左旋圆偏振光照射外消旋混合溶液，所述混合溶液的PCD信号值由零变为出现先负后正的PCD信号(从长波到短波)；使用750nm(等离激元共振模式激发)右旋圆偏振光照射外消旋混合溶液，所述混合溶液的PCD信号值由零变为出现先正后负的PCD信号(从长波到短波)。
2.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：所述金纳米棒单分散原液的浓度为60～70pmol/L。
3.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：向所述金纳米棒单分散原液中加入左/右手性半胱氨酸分子溶液混合后所述金纳米棒单分散原液中的半胱氨酸分子浓度均为1μmol/L。
4.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：所述633nm和900nm左旋圆偏振光照射金纳米棒自组装体的外消旋混合溶液，所述金纳米棒分散液中CTAB分子的浓度为0.5mmol/L，溶液的Zeta电位为43～46mV。
5.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：所述633nm和900nm右旋圆偏振光照射金纳米棒自组装体的外消旋混合溶液，所述金纳米棒分散液中CTAB分子的浓度为0.5mmol/L，溶液的Zeta电位为43～46mV。
6.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：所述750nm右旋圆偏振光照射金纳米棒自组装体的外消旋混合溶液，所述金纳米棒分散液中CTAB分子的浓度为0.5～0.7mmol/L，溶液的Zeta电位为46～48mV。
7.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：所述750nm左旋圆偏振光照射金纳米棒自组装体的外消旋混合溶液，所述金纳米棒分散液中CTAB分子的浓度为0.5～0.7mmol/L，溶液的Zeta电位为46～48mV。
8.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：所述633nm的左/右旋圆偏振光由二极管激光器产生为光源，通过起偏器，1/4波片得到。
9.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：所述750nm和900nm的左/右旋圆偏振光由飞秒激光器产生为光源，通过起偏器，1/4波片得到。
10.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：所述633nm和900nm左旋圆偏振光照射金纳米棒自组装体的外消旋混合溶液时，激光功率密度为25～90mW/cm2。
11.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：所述633nm和900nm右旋圆偏振光照射金纳米棒自组装体的外消旋混合溶液时，激光功率密度为25～90mW/cm2。
12.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：所述750nm右旋圆偏振光照射金纳米棒自组装体的外消旋混合溶液时，激光功率密度为20～30mW/cm2。
13.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：所述750nm左旋圆偏振光照射金纳米棒自组装体的外消旋混合溶液时，激光功率密度为20～30mW/cm2。
14.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：所述633nm和900nm左旋圆偏振光照射金纳米棒自组装体的外消旋混合溶液时，光照时间为30～360分钟。
15.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：所述633nm和900nm右旋圆偏振光照射金纳米棒自组装体的外消旋混合溶液时，光照时间为30～360分钟。
16.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：所述750nm右旋圆偏振光照射金纳米棒自组装体的外消旋混合溶液时，光照时间为15～20分钟。
17.根据权力要求1所述的一种基于光控对称性破缺的表面等离激元自组装手性结构的制备方法，其特征在于：所述750nm左旋圆偏振光照射金纳米棒自组装体的外消旋混合溶液时，光照时间为15～20分钟。
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| CN110186877B (zh) * | 2019-07-02 | 2021-07-23 | 陕西师范大学 | T型波导结构实现手性近场结构及其手性检测方法 |
| CN114296165A (zh) * | 2022-01-06 | 2022-04-08 | 大连大学 | 基于金属破缺纳米双环结构的等离激元共振波长调谐器 |
| CN114296165B (zh) * | 2022-01-06 | 2023-10-17 | 大连大学 | 基于金属破缺纳米双环结构的等离激元共振波长调谐器 |
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| CN111323855B (zh) | 2022-04-05 |
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