CN103940746A - 一种金纳米棒手性结构构建方法及一种铜离子的检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用金纳米棒肩并肩组装体和含巯基的手性分子构成的手性组装结构构建方法及利用其的等离激元圆二色信号实现高灵敏度检测铜离子的方法。在金纳米棒肩并肩组装体中加入含巯基的手性分子后，手性分子通过形成金-硫键吸附于金棒表面并使金棒发生扭转，形成PCD信号。铜离子可催化溶解氧并氧化含巯基的手性分子，形成二硫化物，因后者在金棒上吸附较弱，因此会导致手性组装体PCD信号发生改变。本发明利用这一原理，通过建立待测铜离子与手性组装结构PCD信号的关系实现了皮摩尔量级铜离子的测定。
Description
技术领域
本发明涉及一种金纳米棒手性结构构建方法及铜离子的检测方法，特别涉及一种基于金纳米棒肩并肩组装体表面等离激元圆二色信号对铜离子的超敏检测方法。
背景技术
2009年，Kotov等人(Chen,W.；Bian,A.；Agarwal,A.；Liu,L.；Shen,H.；Wang,L.；Xu,C.；Kotov,N.A.,Nanoparticle superstructures made by polymerasechain reaction:collective interactions of nanoparticles and a new principle for chiralmaterials.Nano letters2009,9,2153-2159.)利用聚合酶链式反应(PolymeraseChain Reaction,PCR)得到了球型金纳米颗粒的四面体组装体，并发现了该组装体的等离激元圆二色(Plasmonic Circle Dichroism,PCD)现象。继Kotov等人的开创性工作之后，贵金属纳米晶体(尤其是金和银)和各种手性分子形成的复合物和组装体的PCD现象(Ben-Moshe,A.；Maoz,B.M.；Govorov,A.O.；Markovich,G.,Chirality and chiroptical effects in inorganic nanocrystal systemswith plasmon and exciton resonances.Chem Soc Rev2013,42,7028-7241.)吸引了极大的关注并获得了很大进展。
PCD现象的两大优势是可以将手性(小)分子的CD响应从紫外区域转移到可见近红外区域和显著放大CD信号强度。由于这两大优势，PCD已经有效用于手性识别(Xu,L.；Xu,Z.；Ma,W.；Liu,L.；Wang,L.；Kuang,H.；Xu,C.,Highlyselective recognition and ultrasensitive quantification of enantiomers.Journal ofMaterials Chemistry B2013,1,4478-4483.)和超敏检测。比如，对汞离子纳摩尔级的检测(Zhu,Y.Y.；Xu,L.G.；Ma,W.；Xu,Z.；Kuang,H.；Wang,L.B.；Xu,C.L.,A one-step homogeneous plasmonic circular dichroism detection of aqueous mercuryions using nucleic acid functionalized gold nanorods.Chemical Communications2012,48,11889-11891.)，其最低检测限(Limit of Detection,LOD)可达0.03ngmL-1。目前，最低的检测已发展到用金纳米棒手性组装体检测阿摩尔级的DNA(Ma,W.；Kuang,H.；Xu,L.；Ding,L.；Xu,C.；Wang,L.；Kotov,N.A.,AttomolarDNA detection with chiral nanorod assemblies.Nature communications2013,4,2689.)。
上述研究均指明基于PCD效应的分析检测未来可能成为一种常规的高灵敏度检测策略。在众多的金属纳米颗粒中，由于金和银纳米颗粒较强的表面等离激元共振(SPR)特征及其可调性，已经有了非常广泛地研究。相比球形金纳米颗粒，金纳米棒在近些年引起了更多的关注。金纳米棒不仅易于合成，组装体具有多样性，它们还比球型金纳米颗粒更易形成手性超分子结构。理论和实验中都已证明，平行组装的金纳米棒结构稍微扭转就会产生很大的PCD强度(Auguié,B.；Alonso-Gómez,J.L.；Guerrero-Martínez,A.s.；Liz-Marzán,L.M.,Fingers Crossed:Optical Activity of a Chiral Dimer of Plasmonic Nanorods.TheJournal of Physical Chemistry Letters2011,2,846-851.Ma,W.；Kuang,H.；Wang,L.；Xu,L.；Chang,W.-S.；Zhang,H.；Sun,M.；Zhu,Y.；Zhao,Y.；Liu,L.；Xu,C.；Link,S.；Kotov,N.A.,Chiral plasmonics of self-assembled nanorod dimers.Sci.Rep.2013,3.)。因此基于金纳米棒组装体和手性分子之间的PCD信号在超敏检测中应该会具有很大的潜在应用。
铜离子是动植物体内必需的一种过渡金属离子，但是，过量的铜离子会导致许多严重后果，比如会引起阿尔兹海默病、帕金森病等(Liu,X.；Zhang,N.；Bing,T.；Shangguan,D.,Carbon Dots Based Dual-Emission Silica Nanoparticles asa Ratiometric Nanosensor for Cu.Anal Chem2014,86,2289-2296.Zhang,J.；Zhang,L.；Wei,Y.；Ma,J.；Shuang,S.；Cai,Z.；Dong,C.,A selectivelyfluorescein-based colorimetric probe for detecting copper(II)ion.Spectrochimicaacta.Part A,Molecular and biomolecular spectroscopy2013,122,731-736.)。因此发明高灵敏度检测铜离子的方法十分重要。
目前已有不少方法用于铜离子检测，如传统的电感耦合等离子体/质谱技术(Kato,T.；Nakamura,S.；Morita,M.,Determination of nickel,copper,zinc,silver,cadmium and lead in seawater by isotope dilution inductively coupled plasma massspectrometry.Analytical sciences1990,6,623-626.Chen,D.；Hu,B.；Huang,C.,Chitosan modified ordered mesoporous silica as micro-column packing materials foron-line flow injection-inductively coupled plasma optical emission spectrometrydetermination of trace heavy metals in environmental water samples.Talanta2009,78,491-497.)、电化学技术(Yang,W.；Jaramillo,D.；Gooding,J.J.；Hibbert,D.B.；Zhang,R.；Willett,G.D.；Fisher,K.J.,Sub-ppt detection limits for copper ions withGly-Gly-His modified electrodes.Chemical Communications2001,1982-1983.Yantasee,W.；Hongsirikarn,K.；Warner,C.L.；Choi,D.；Sangvanich,T.；Toloczko,M.B.；Warner,M.G.；Fryxell,G.E.；Addleman,R.S.；Timchalk,C.,Direct detectionof Pb in urine and Cd,Pb,Cu,and Ag in natural waters using electrochemicalsensors immobilized with DMSA functionalized magnetic nanoparticles.Analyst2008,133,348-355.)到较简便快速的荧光技术(Zhang,J.；Li,B.；Zhang,L.；Jiang,H.,An optical sensor for Cu(ii)detection with upconverting luminescentnanoparticles as an excitation source.Chemical Communications2012,48,4860-4862.Yang,X.；Yang,L.；Dou,Y.；Zhu,S.,Synthesis of highly fluorescentlysine-stabilized Au nanoclusters for sensitive and selective detection of Cu2+ion.Journal of Materials Chemistry C2013,1,6748-6751.He,Y.；Tian,J.；Zhang,J.；Chen,S.；Jiang,Y.；Hu,K.；Zhao,Y.；Zhao,S.,DNAzyme self-assembled goldnanorods-based FRET or polarization assay for ultrasensitive and selective detectionof copper(II)ion.Biosens Bioelectron2014,55,285-288.)、显色技术(Yao,Z.；Yang,Y.；Chen,X.；Hu,X.；Zhang,L.；Liu,L.；Zhao,Y.；Wu,H.-C.,Visual Detectionof Copper(II)Ions Based on an Anionic Polythiophene Derivative Using ClickChemistry.Analytical Chemistry2013,85,5650-5653.Liu,J.；Lu,Y.,ColorimetricCu2+detection with a ligation DNAzyme and nanoparticles.ChemicalCommunications2007,4872-4874.Xing,C.；Feng,M.；Hao,C.；Xu,L.；Wang,L.；Xu,C.,Visual Sensor for the Detection of Trace Cu(II)Ions using anImmunochromatographic Strip.Immunological Investigations2013,42,221-234.Chen,Z.；Liu,R.；Wang,S.；Qu,C.；Chen,L.；Wang,Z.,Colorimetric sensing ofcopper(II)based on catalytic etching of gold nanorods.RSC Adv.2013,3,13318-13323.Lou,T.；Chen,L.；Chen,Z.；Wang,Y.；Chen,L.；Li,J.,Colorimetricdetection of trace copper ions based on catalytic leaching of silver-coated goldnanoparticles.ACS applied materials&interfaces2011,3,4215-4220.Zhou,Y.；Wang,S.；Zhang,K.；Jiang,X.,Visual detection of copper(II)by azide-andalkyne-functionalized gold nanoparticles using click chemistry.Angew Chem Int EdEngl2008,47,7454-7456.)等具有更高灵敏度的快速检测方法。检测的灵敏度随着检测技术和策略的发展不断地得到了改善。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种金纳米棒肩并肩组装体手性结构构建方法，。在金纳米棒肩并肩组装体中加入含巯基的手性分子后，手性分子通过形成金-硫键吸附于金棒表面并使金棒发生扭转，形成PCD信号。铜离子可催化溶解氧氧化含巯基的手性分子，形成二硫化物，因后者在金棒上吸附较弱，因此会导致手性组装体PCD信号发生改变。
本发明的目的之二在于提供一种基于本发明构建方法构建的手性结构的等离激元圆二色信号实现对金属铜离子进行超敏检测的方法，该检测方法温和、简单且具有超敏检测限，实现了皮摩尔量级铜离子的测定，且对低浓度的铜离子具有良好的特异性，为铜离子的检测提供了一种新的方法。
为达上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
一种金纳米棒肩并肩组装体手性结构构建方法，包括如下步骤：
(1)通过加入表面活性剂、连接分子加热下使金纳米棒水溶胶中的金纳米棒形成较好的肩并肩组装；
(2)在步骤(1)中加入含巯基的手性小分子加热下孵化后得到金纳米棒肩并肩组装体手性结构。
本发明发现，在金纳米棒的肩并肩组装体中，加入单一手性的含巯基的手性分子(比如半胱氨酸、还原型谷胱甘肽等)可导致较强的PCD信号。含巯基的小分子可以通过较强的金硫键和金纳米棒作用，而双硫键与金的结合远不如金硫键，因此巯基向双硫化合物的转变将导致PCD信号的改变。
根据本发明的检测方法，在本发明中，所述肩并肩的组装是指金纳米棒溶液中的金纳米棒以金纳米棒的轴向平行排列进行组装。而对金纳米棒溶液中的金纳米棒进行手性分子修饰并发生所谓的“肩并肩”组装后，可以在得到的金纳米棒组装体的长波表面等离激元吸收峰附近产生强烈的等离激元圆二色(PCD)信号；测试该溶液的圆二色光谱可以得到PCD信号，PCD信号强度与手性分子的浓度有关。
根据本发明的检测方法，所述金纳米棒的长径比为2-5:1，例如为2.5:1、3.3:1、4.1:1、4.8:1等，优选为3-4:1。
优选地，所述金纳米棒在水溶胶中的浓度可以为0.025-0.15nM，例如为0.034nM、0.05nM、0.075nM、0.09nM、0.11nM、0.14nM等，优选为0.1nM。在此金纳米棒浓度范围内进行实验可保证PCD信号较强，同时又不会因为其浓度太高导致圆二色光谱中出现较大噪声。
根据本发明的检测方法，溶液中各组分的加入量可以在较宽范围内选择，优选情况下，相对于每摩尔的金纳米棒，所述表面活性剂、连接分子和含巯基的手性分子的加入量分别可以为3-10×106mol，例如为3.5×106mol、4.5×106mol、6.0×106mol、8.0×106mol等、1-10×106mol，例如为1.6×106mol、2.7×106mol、3.5×106mol、4.5×106mol、6.0×106mol、8.0×106mol等和5-7×103mol，例如为5.5×103mol、6.0×103mol、6.6×103mol等。
根据本发明的检测方法，所述表面活性剂、连接分子和含巯基的手性分子可选用本领域常用试剂，优选情况下，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，所述连接分子为具有羧基的有机小分子，优选为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸和羧基修饰的聚酰胺胺树状分子中的一种或两种以上的混合，进一步优选为柠檬酸钠。
优选地，所述含巯基的手性分子为半胱氨酸、还原型谷光氨肽和N-乙酰半胱氨酸中的一种或两种以上的混合。
根据本发明的检测方法，步骤(1)中所述加热温度为25-70℃，例如为29℃、35℃、43℃、55℃、61℃、69℃等，加热的时间为1-30min，例如为3min、8min、15min、20min、27min等。
优选地，步骤(2)所述加热的温度为20-50℃，例如为23℃、27℃、33℃、38℃、41℃、49℃等，优选为25-35℃，所述加热的时间为10min以上，例如为13min、18min、24min、30min等，优选为15-25min。
为达上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
一种利用本发明的手性结构对铜离子进行超敏检测的方法，包括以下步骤：
(1)通过加入表面活性剂、连接分子使金纳米棒水溶胶中的金纳米棒形成较好的肩并肩组装；
(2)已知浓度的可溶性铜盐溶液与含巯基的手性分子在加热下孵化；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中的溶液混合加热下后进行圆二色光谱测定，得到标准曲线；
(4)用待测含铜离子的溶液与含巯基的手性分子在加热下孵化；
(5)将步骤(1)和步骤(4)中的溶液混合加热下后进行圆二色光谱测定，根据圆二色信号强度与步骤(3)中标准曲线比对，得到待测的铜离子浓度，测得的铜离子为可溶性的铜离子浓度。
由于铜离子可以催化溶解氧将巯基氧化成双硫键，从而可利用铜离子对巯基的催化氧化作用和PCD的优势实现对铜离子的超敏检测。
根据本发明的检测方法，在本发明中，所述肩并肩的组装是指金纳米棒溶液中的金纳米棒以金纳米棒的轴向平行排列进行组装。而对金纳米棒溶液中的金纳米棒进行手性分子修饰并发生所谓的“肩并肩”组装后，可以在得到的金纳米棒组装体的长波表面等离激元吸收峰附近产生强烈的等离激元圆二色(PCD)信号；测试该溶液的圆二色光谱可以得到PCD信号，PCD信号强度与手性分子的浓度有关。
根据本发明的检测方法，所述金纳米棒的长径比为2-5:1，例如为2.5:1、3.3:1、4.1:1、4.8:1等，优选为3-4:1。
优选地，所述金纳米棒在水溶胶中的浓度可以为0.025-0.15nM，例如为0.034nM、0.05nM、0.075nM、0.09nM、0.11nM、0.14nM等，优选为0.1nM。在此金纳米棒浓度范围内进行实验可保证PCD信号较强，同时又不会因为其浓度太高导致圆二色光谱中出现较大噪声。
根据本发明的检测方法，溶液中各组分的加入量可以在较宽范围内选择，优选情况下，相对于每摩尔的金纳米棒，所述表面活性剂、连接分子和含巯基的手性分子的加入量可以为3-10×106mol，例如为3.5×106mol、4.5×106mol、6.0×106mol、8.0×106mol等、1-10×106mol，例如为1.6×106mol、2.7×106mol、3.5×106mol、4.5×106mol、6.0×106mol、8.0×106mol等和5-7×103mol，例如为5.5×103mol、6.0×103mol、6.6×103mol等。
根据本发明的检测方法，所述表面活性剂、连接分子和含巯基的手性分子可选用本领域常用试剂，优选情况下，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，所述连接分子为具有羧基的有机小分子，优选为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸和羧基修饰的聚酰胺胺树状分子中的一种或两种以上的混合，进一步优选为柠檬酸钠。
优选地，所述含巯基的手性分子为半胱氨酸、还原型谷光氨肽和N-乙酰半胱氨酸中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述已知浓度可溶性铜盐可为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或两种以上的混合。
根据本发明的检测方法，步骤(3)和步骤(5)中所述加热的温度为20-50℃，例如为23℃、27℃、33℃、38℃、41℃、49℃等，优选为25-35℃，所述加热的时间为10min以上，例如为13min、18min、24min、30min等，优选为15-25min。
根据本发明的检测方法，步骤(4)和(6)中所述加热的温度为20-50℃，例如为23℃、27℃、33℃、38℃、41℃、49℃等，优选为25-35℃，所述加热的时间为15min以上，例如为16min、19min、24min、30min、38min等，优选为25-35min。
本发明在金纳米棒溶液中加入适量的表面活性剂和连接分子，使得到较好的金纳米棒肩并肩组装体；再加入一定量或与铜离子孵化的含有巯基的手性分子，可检测圆二色信号。
本发明首次利用含巯基的手性分子诱导的金纳米棒肩并肩组装体的等离激元圆二色信号及铜离子对巯基官能团的催化氧化作用，可建立铜离子与等离激元圆二色信号的关系，通过测量圆二色信号实现了对铜离子的超敏检测，操作步骤简单，重复性高、反应条件温和、所用试剂低价无毒，为铜离子的检测提供了一种新颖的方法。
附图说明
图1为含巯基手性小分子诱导金纳米棒肩并肩组装体产生PCD响应；
(a)L-半胱氨酸，(b)D-半胱氨酸，(c)氧化型谷胱甘肽，(d)L-还原型谷胱甘肽，(e)L-N-乙酰半胱氨酸；
图2为组装体溶液中表面活性剂浓度对金纳米棒组装体形成的影响：消光光谱随时间变化图；
CTAB浓度分别为(A)0.3mM，(B)0.5mM，(C)0.8mM，(D)1mM；
图3为组装体溶液中柠檬酸钠浓度对金纳米棒组装体形成的影响：消光光谱随时间变化图；
柠檬酸钠浓度分别为(A)0.1mM，(B)0.3mM，(C)0.5mM，(D)1mM；
图4为组装体溶液中金纳米棒浓度对金纳米棒组装体形成的影响：消光光谱随时间变化图；
金纳米棒浓度分别为(A)0.025nM，(B)0.05nM，(C)0.15nM；
图5为组装温度对金纳米棒组装体形成的影响：消光光谱随时间变化图；
反应温度分别为(A)40℃，(B)50℃，(C)70℃；
图6为不同浓度L-半胱氨酸时，金纳米棒组装的消光光谱图(A)、圆二色光谱图(B)和圆二色光谱图中在735nm和605nm处峰值的强度变化趋势图(C)；
图7为添加不同浓度酸碱时，金纳米棒消光光谱图(A)和圆二色光谱图(B)；
(a)10μM盐酸，(b)1μM盐酸，(c)去离子水，(d)1μM氢氧化钠；
图8为L-半胱氨酸和与铜离子孵化不同时间后的圆二色光谱图在605nm处吸收强度值；
图9为圆二色光谱图中在605nm处峰值变化与铜离子浓度关系图(图9A)和不同浓度的常用离子在相同条件下的圆二色谱在605nm处强度相比空白样品(无金属离子)的归一图(图9B)；
图10为本发明的流程示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中，所用试剂如下所示：十六烷基三甲基溴化铵(Amresco)，氯化铜、氢氧化钠、盐酸(国药集团化学试剂有限公司)，柠檬酸钠和L-半胱氨酸(Alfa Aesar)。消光光谱由紫外分光光度计(Varian Cary50，美国)在25-35℃时测得。圆二色光谱在圆二色光谱仪(JASCO J-810)上于室温下测得。
本发明的流程示意图见图10。
实施例1
选取现常用的种子法合成的金纳米棒溶液，纯化后添加十六烷基三甲基溴化铵浓度分别为0.3，0.5，0.8，1mM，分别取1.0mL，向其中加入7.5μL20mM柠檬酸钠，混合均匀；放入27℃恒温水浴中；用紫外-可见吸收分光光度计测定上述混合溶液随时间的消光光谱，测定温度为27℃。
消光光谱随时间变化的结果如图2所示，其表明本发明方法中表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵浓度对金纳米棒肩并肩组装的影响，当表面活性剂浓度较低时，组装过快，会引起混乱组装；当表面活性剂浓度较高时，反应过慢，不能在较短时间内实现金纳米棒的肩并肩组装。基于此，利用本发明可以通过改变十六烷基三甲基溴化铵浓度调节金纳米棒肩并肩组装的快慢。
实施例2
选取现常用的种子法合成的金纳米棒溶液，纯化后添加十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.5mM，取1.0mL，向其中加入0.1，0.15，0.3，0.5，1mM柠檬酸钠，混合均匀；放入27℃恒温水浴中；用紫外-可见吸收分光光度计测定上述混合溶液随时间的消光光谱，测定温度为27℃。
消光光谱随时间变化的结果如图3所示，其表明本发明方法中柠檬酸钠浓度对金纳米棒肩并肩组装的影响，当柠檬酸钠浓度较低时，组装速度较慢；当柠檬酸钠浓度较高时，反应过快，易在较短时间内形成金纳米棒的混乱组装。基于此，利用本发明可以通过改变柠檬酸钠浓度调节金纳米棒肩并肩组装的快慢。
实施例3
选取现常用的种子法合成的金纳米棒溶液，取1.0mL浓度分别为0.025,0.05,0.1,0.15nM的金纳米棒,纯化后添加十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.5mM，向其中加入0.15mM柠檬酸钠，混合均匀；放入27℃恒温水浴中；用紫外-可见吸收分光光度计测定上述混合溶液随时间的消光光谱，测定温度为27℃。
消光光谱随时间变化的结果如图4所示，其表明本发明方法中金纳米棒浓度在肩并肩组装中的影响，当金纳米棒浓度较低时，组装速度较快，在较短时间内形成金纳米棒的混乱组装；当金纳米棒浓度高时，反应速率适中，易在较短时间内形成良好的金纳米棒组装体。基于此，利用本发明可以通过改变金纳米棒浓度调节金纳米棒肩并肩组装的快慢。
实施例4
选取现常用的种子法合成的金纳米棒溶液，纯化后添加十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.5mM，取1.0mL，向其中加入0.15mM柠檬酸钠，并混合均匀置水浴中；水浴温度分别为27，40，50，70℃。用紫外-可见吸收分光光度计测定上述混合溶液随时间的消光光谱，测定温度同反应温度。
消光光谱随时间变化的结果如图5所示，其表明本发明方法中反应温度对金纳米棒肩并肩组装的影响，当反应温度较低时，其中的表面活性剂会因为溶解度降低而析出，影响反应进行；当反应温度过高时，反应较快，易在较短时间内形成金纳米棒的混乱组装。基于此，利用本发明可以通过改变反应中的温度调节金纳米棒肩并肩组装的快慢。
由以上可知，影响金纳米棒组装的因素包括表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸钠、金纳米棒浓度及温度，通过改变溶剂浓度及反应温度可调节金纳米棒组装速率。我们选择在较温和的条件进行以上反应，因此选择接近室温的水浴温度进行反应并实现较短时间内可控地得到良好的组装体，综上，最优条件为：十六烷基三甲基溴化铵为0.5mM,柠檬酸钠溶液的浓度0.15mM，金纳米棒溶液的浓度0.1nM，反应温度在27℃水浴。
实施例5
选取现常用的种子法合成的金纳米棒溶液，纯化后添加十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.5mM，取1.0mL，向其中加入0.15mM柠檬酸钠，并混合均匀置水浴中约半小时；加入10μM、1μM盐酸、水和1μM氢氧化钠和0.6μML-半胱氨酸。用紫外-可见吸收分光光度计和圆二色光谱仪测定上述混合溶液的光谱。
消光光谱和圆二色光谱图的结果如图6所示，其表明本发明方法中加入一定量的酸碱对圆二色信号影响较小；当加入1μM氢氧化钠时，对金纳米棒组装体有微小影响，说明该组装体在一定酸碱度范围内可维持稳定状态。
实施例6
选取现常用的种子法合成的金纳米棒溶液，纯化后添加十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.5mM，分别取1.0mL，向其中分别加入0.15mM柠檬酸钠，并混合均匀置水浴中约30分钟；上述混合溶液中分别加入0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1，1.2μM L-半胱氨酸，放置约半小时后用圆二色光谱仪测定上述混合溶液圆二色光谱，温度为27℃。
图7是实施例6中不同浓度的L-半胱氨酸作用于金纳米棒后，其消光光谱图(A)、圆二色光谱图(B)和圆二色光谱图中在735nm和605nm处峰值的强度变化趋势图(C)。圆二色光谱图峰值强度变化趋势图可以看到圆二色信号强度随L-半胱氨酸浓度增加呈现先上升后下降趋势，在该范围内，不影响消光光谱图(即不影响金纳米棒的组装体)。金纳米棒原始LSPR峰位为710nm，因此在圆二色谱信号中在605nm和735nm处具有峰值，且605nm处信号强度比735nm处大；又因圆二色谱信号在L-半胱氨酸为0.6μM时变化速率快，因此，我们选取L-半胱氨酸为0.6μM时的圆二色光谱图作为基准，在605nm处强度的值为指标。
实施例7
选取现常用的种子法合成的金纳米棒溶液，纯化后添加十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.5mM，取1.0mL，向其中加入0.15mM柠檬酸钠，并混合均匀置水浴中约半小时；加入水和0.6μM L-半胱氨酸或10nM铜离子和0.6μM L-半胱氨酸。用圆二色光谱仪测定上述混合溶液的圆二色信号。
圆二色光谱图在605nm处强度随时间变化的结果如图8所示，其表明当铜离子和0.6μM L-半胱氨酸孵化超过20分钟后，其信号强度几乎不变，因此其优化孵化时间不小于20分钟。
实施例8
选取现常用的种子法合成的金纳米棒溶液，纯化后添加十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.5mM，分别取1.0mL，向其中分别加入0.15mM柠檬酸钠，并混合均匀置水浴中约30分钟；上述混合溶液中分别加入0.6μM L-半胱氨酸与0，0.01，0.1，1，5，10，50，100nM铜离子孵化约20分钟后的混合液，放置约半小时后用圆二色光谱仪测定上述混合溶液圆二色光谱，温度为27℃。
图1为不同的含巯基手性小分子诱导金纳米棒肩并肩组装体产生PCD响应的圆二色光谱图，由图可知不同手性分子可使金纳米棒肩并肩组装体产生PCD信号，手性相反的小分子得到的PCD信号相反，双硫化合物(氧化型谷胱甘肽)相比单一的巯基分子(还原型谷胱甘肽)与金结合能力较弱，几乎不能产生PCD信号。因此PCD信号可以反映出变化。图9A为圆二色光谱图中在605nm处峰值变化与已知铜离子浓度关系图，由以上可知，随着铜离子浓度增加，圆二色光谱图中峰值强度变化越大，在10pM-10nM之间都具有响应。通过计算可得最低检测限(图9A插图)为2.6pM(R2＝0.9789)。
实施例9
选取现常用的种子法合成的金纳米棒溶液，纯化后添加十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.5mM，分别取1.0mL，向其中分别加入0.15mM柠檬酸钠，并混合均匀置水浴中约30分钟；上述混合溶液中分别加入0.6μM L-半胱氨酸与1μM或10nM不同的常用金属离子(Co2+，Cr3+，Ni2+，Pb2+，Mn2+，Cd2+，Zn2+，Fe2+，Fe3+，Ag+，Hg2+，Cu2+)孵化约20分钟后的混合液，放置约半小时后用圆二色光谱仪测定上述混合溶液圆二色光谱，温度为27℃。
图9B为实施例9中对不同常用离子所测试的圆二色谱在605nm处峰值相比空白样品(无金属离子)的峰值归一图。在其他金属离子为1μM时，相比10nM铜离子，只有Fe3+,Ag+和Hg2+会出现一定的干扰，当其稀释至和铜离子相同浓度(10nM)时，其与铜离子具有明显地差别，因此可以说明该发明所发明的检测铜离子的方法具有良好选择性。
由上可知，利用本发明检测铜离子浓度，操作简单、重复性高、并且反应条件温和，所用试剂价格便宜、无毒；该发明方法提出了一种新的基于贵金属等离激元圆二色性检测应用，该发明方法具有较大的潜在应用价值。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种金纳米棒肩并肩组装体手性结构构建方法，包括如下步骤：
(1)通过加入表面活性剂、连接分子加热下使金纳米棒水溶胶中的金纳米棒形成较好的肩并肩组装；
(2)在步骤(1)中加入含巯基的手性小分子加热下孵化后得到金纳米棒肩并肩组装体手性结构。
2.一种利用权利要求1的手性结构对铜离子进行超敏检测的方法，包括以下步骤：
(1)通过加入表面活性剂、连接分子使金纳米棒水溶胶中的金纳米棒形成较好的肩并肩组装；
(2)已知浓度的可溶性铜盐溶液与含巯基的手性分子在加热下孵化；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中的溶液混合加热下后进行圆二色光谱测定，得到标准曲线；
(4)用待测含铜离子的溶液与含巯基的手性分子在加热下孵化；
(5)将步骤(1)和步骤(4)中的溶液混合加热下后进行圆二色光谱测定，根据圆二色信号强度与步骤(3)中标准曲线比对，得到待测的铜离子浓度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述肩并肩的组装是指金纳米棒溶液中的金纳米棒以金纳米棒的轴向平行排列进行组装。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金纳米棒的长径比为2-5:1，优选为3-4:1；
优选地，所述金纳米棒在水溶胶中的浓度为0.025-0.15nM，优选为0.1nM。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，相对于每摩尔的金纳米棒，所述表面活性剂、连接分子和含巯基的手性分子的加入量分别为3-10×106mol、1-10×106mol和5-7×103mol。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
优选地，所述连接分子为具有羧基的有机小分子，优选为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸和羧基修饰的聚酰胺胺树状分子中的一种或两种以上的混合，进一步优选为柠檬酸钠；
优选地，所述含巯基的手性分子为半胱氨酸、还原型谷光氨肽和N-乙酰半胱氨酸中的一种或两种以上的混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热的温度为25-70℃，加热的时间为1-30min；
优选地，步骤(2)所述加热的温度为20-50℃，优选为25-35℃，所述加热的时间为10min以上，优选为15-25min。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述已知浓度的可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或两种以上的混合。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中所述加热的温度为20-50℃，优选为25-35℃，所述加热的时间为10min以上，优选为15-25min。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)和(5)中所述加热的温度为20-50℃，优选为25-35℃，所述加热的时间为15min以上，优选为25-35min。
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