CN102864493A - 一种基于有机小分子盐的金纳米棒手性自组装材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于有机小分子盐的金纳米棒手性自组装材料制备方法，属于纳米材料和光学领域。本发明的主要实施步骤为：（1）金纳米棒的制备；（2）金纳米棒的处理；（3）柠檬酸钠控制金纳米棒动态组装；（3）对金纳米棒组装产物进行光学和结构表征。基于有机小分子盐的金纳米棒手性自组装材料为具有等离子共振耦合性质，并且表现出最大吸收波长强度和位置动态变化特征。本发明利用有机小分子盐进行金纳米棒的手性组装，有机小分子盐对于产生手性输入和手性介导现象，提供了有效的组装试剂，这种新型组装方法，是有机分子化学和现代纳米技术的完美结合。

Description

一种基于有机小分子盐的金纳米棒手性自组装材料的制备方法

技术领域

本发明是一种基于有机小分子盐的金纳米棒自组装材料的制备方法，具有等离子旋光特征的新型材料制备方法，属于纳米材料和光学领域。

背景技术

纳米技术和纳米材料近年来的持续发展，推动了纳米组装及性质研究及应用的不断进步和创新，研究各种纳米材料组装纳米光学行为，性质及应用是当今纳米技术发展的重大方向和科学问题。各种新型纳米科学问题与现象的提出充分展现出纳米材料的优越性质。贵金属纳米材料组装，性质及等离子光学在纳米材料和纳米组装领域非常活跃的一个热点前沿，尤其是纳米粒子的可控组装，和新型光学特征极有发展前途。等离子纳米材料及组装在各种传感器检测中应用非常广泛，如拉曼传感器，吸收比色传感器，等其他光谱和质谱改进传感器，其检测表现出非常好的优越性，与传统检测方法相比，具有更灵敏，更快，高通量等特点。在贵金属纳米材料中，金纳米棒，具有特殊的物理各向异性，使其发生等离子共振各向异性现象，其在纵向共振峰表现出非常强的电子震荡耦合，而在横向共振峰位置的点子震荡耦合与常规纳米粒子类似。金纳米棒在生物传感器、材料学及生物医学等领域有很广泛的应用，并表现出很好的前景。金纳米棒的组装性质，特别是特殊光学性质，是近年来贵金属纳米光学领域研究的热点，金纳米棒的侧面组装会发生纵向共振电子震荡的交叉耦合，这种耦合会产生金棒的纵向共振峰的蓝移特征，更有意义的是，金棒的交叉耦合会产生光的旋光现象，本质来源于等离子耦合产生光学吸收的同时，对左右圆偏振光的吸收不等同引起的，这个特征是本专利的新颖之处，是至今为止未有报道的创新研究。利用有机小分子盐进行金纳米棒的手性组装，有机小分子对于盐此手性的产生手性输入和手性介导现象，而是提供了有效的组装试剂，这种新型组装方法，是有机分子化学和现代纳米技术的完美结合。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于有机小分子盐柠檬酸钠（SCI）的高效进行金纳米棒组装的简便，可控的新型方法，制备出一种具有等离子旋光特征的新型光学材料，并且表现出时间动态特征。

本发明的技术方案：一种基于有机小分子盐的金纳米棒的手性组装方法，其特征在于具有等离子共振耦合性质，并且表现出最大吸收波长强度和位置动态变化特征，包括，金纳米棒的制备，金纳米棒的处理，柠檬酸钠控制金纳米棒动态组装，组装产物的表征；

（1）金纳米棒的制备

金纳米棒的制备是利用金种子生长法，金种子的合成：将2.5mL的0.0005M的氯金酸HAuCl₄溶于2.5mL的0.2M的十六烷基三甲基溴化铵CTAB中，混合均匀，将0.3mL新配置、预冷的0.01M的硼氢化钠溶液快速加到上述溶液中，并强力混合2min，然后室温25℃放置2h，得金种子；

金纳米棒的生长，生长溶液的配置：将0.15mL、0.004M的AgNO₃，5mL、0.001M的HAuCl₄溶液加到5mL、0.2M的CTAB中，然后加入70μL的0.0788M的Vc，充分还原2min，加入12μL上述配置的金种子，充分搅拌20s后，于25℃静置，待用；

（2）金纳米棒的处理

合成的金纳米棒，浓度测定为0.24nM，进行10000r/min离心10min，离心沉淀物重悬于超纯水中，静置待用；

（3）柠檬酸钠控制金纳米棒动态组装

该组装过程具有动态旋光和吸收性质，随着循环数的增加，组装体吸收性波长蓝光波段移动，相应地园二色谱也表现出蓝移特性，并且园二色谱图表现出特征的“S”形曲线，这些性质是PCR可控组装的一个重要特征；

配置1.09mg/mL柠檬酸钠溶液，取10μL柠檬酸钠溶液加入到300μL、0.24nM的金纳米棒溶液中，混合均匀，进行时间控制动态组装，组装时间3-42min，得聚合体，并扫描紫外，园二色谱，并做结构表征，监控时间间隔控制为3min；

（4）组装产物的表征

金纳米棒的组装产物，进行园二色谱CD，紫外光谱，投射和扫描电镜进行表征；对金棒组装产物进行光学特征表征，波长设置为200nm-1000nm，投射和扫描电镜对二聚体，多聚体进行结构表征；

（5）手性二聚体园二色谱的计算

基于有机盐小分子的金纳米棒可控组装的另一个特征是该组装体金纳米棒之间是非平行的，即存在角度，这也是该组装体存在手性的本质，有角度的组装体等离子共振表现为不同金纳米棒的激发偶极距相互偶合，产生对光的旋转从而产生手性；

金纳米棒的二聚体间距利用三维重建电镜结果进行表征，距离为9.6nm，同时进行手性理论计算：设置该距离为理论计算的二聚体间距，利用理论计算，设置二聚体角度为2度-20度，按照计算和实验的出峰波长符合度，得到11度为实验最佳符合结果；金纳米棒材料设置通过定义其介电常数实部和虚部，得到该材料的光谱特性；计算用金纳米棒长径比来自于实验用金纳米棒，长径比为2.1；

（6）左右旋对映体比例的计算

首先计算摩尔园二色谱ε，利用计算公式（1）进行计算，其中，c和l分别是金棒二聚体的浓度和比色皿的光程，金棒二聚体的浓度可以利用公式（2）计算，从原始金棒浓度和金棒二聚体的产率得到，同时c和l可以作为一个参数m进行后续计算，见公式（3）；然后，Δε可以通过公式（4）计算，其中：εp和εn分别是摩尔元色谱中正峰和负峰的最大测定值，Δε同时可以从园二色谱计算图谱中进行计算，综合公式（1）-（4），得到最终计算公式（5）；左右旋对映体(+)和(-)的相对比率k_(+)/(-)可以通过以下公式（6）计算得到。左右旋对映体的比例η(η₍₊₎,η_(-)可以通过公式（7）-（8）计算，最终得到左右旋对映体的比例，η₍₊₎＝59.1%，η_(-)=40.9%；公式见下：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{\mathrm{CD}}{32.98\·c\·l}---\left(1\right),$ $c=\frac{c_{\mathrm{NRs}}\·y}{2}---\left(2\right),$

m=c·l    (3)，Δε=|ε_p-ε_n|(4)，

$\mathrm{\Δ\ϵ}=\left|\frac{C_p-C_n}{32.98\·m}\right|---\left(5\right),$ ${\mathrm{\κ}}_{(+)/(-)}=\frac{{\mathrm{\Δ\ϵ}}_{\mathrm{Exp}}}{{\mathrm{\Δ\ϵ}}_{\mathrm{Sim}}}---\left(6\right),$

${\mathrm{\η}}_{(+)}=\frac{1+{\mathrm{\κ}}_{(+)/(-)}}{2}---\left(7\right),$ ${\mathrm{\η}}_{(-)}=\frac{1-{\mathrm{\κ}}_{(+)/(-)}}{2}---\left(8\right).$

本发明的有益效果：金纳米棒的交叉耦合会产生光的旋光现象，本质来源于等离子耦合产生光学吸收的同时，对左右圆偏振光的吸收不等同引起的，这个特征是本专利的新颖之处，是至今为止未有报道的创新研究。利用有机小分子盐进行金纳米棒的手性组装，有机小分子盐对于产生手性输入和手性介导现象，提供了有效的组装试剂，这种新型组装方法，是有机分子化学和现代纳米技术的完美结合。

附图说明

图1：金纳米棒组装的示意图。

图2：金纳米棒组装的电镜图，A：二聚体（12min），B：多聚体（15min）。

图3：金纳米棒的组装的紫外图。

图4：金纳米棒的园二色谱图。

图5：金纳米棒的二聚体间距（A）和不同角度园二色谱图计算（B）。

图6：金纳米棒的二聚体的实验（A）与计算（B）园二色谱对比图。

图7：左右旋体在左右圆偏振光（LCP，RCP）激发下的表面电荷分布图。

具体实施方式

实施例1

（1）金纳米棒的制备

金纳米棒的制备是利用金种子生长法，金种子的合成：将2.5mL的0.0005M的氯金酸(HAuCl₄)溶于2.5mL的0.2M的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中，混合均匀，将0.3mL新配置，预冷的0.01M的硼氢化钠溶液快速加到上述溶液中，并强力混合2min，然后室温25℃放置2h，待用。

金纳米棒的生长，生长溶液的配置：将0.15mL、0.004M的AgNO₃，5mL、0.001M的HAuCl₄溶液加到5mL、0.2M的CTAB中，然后加入70μL的0.0788M的Vc，充分还原2min，加入12μL上述配置的金种子，充分搅拌20s后，于25℃静置，待用。

（2）金纳米棒的处理

合成的金棒，浓度测定为0.24nM，进行10000r/min离心10min，离心沉淀物重悬于超纯水中，静置待用。

（3）柠檬酸钠控制金棒动态组装过程

配置1.09mg/mL柠檬酸钠溶液，取10μL柠檬酸钠溶液加入到300μL、0.24nM的金棒溶液中，混合均匀，进行时间控制动态组装，组装时间3-42min，并扫描紫外，园二色谱，并做结构表征，监控时间间隔控制为3min。

（4）组装产物的表征

金棒的组装产物，进行园二色谱（CD），紫外光谱，投射和扫描电镜进行表征。

（5）手性二聚体园二色谱的计算

金纳米棒的二聚体间距利用三维重建电镜结果进行表征，距离为9.6nm。同时进行手性理论计算：设置改距离为理论计算的二聚体间距，利用理论计算，设置二聚体角度2度-20度，按照计算和实验的出峰波长符合度，得到11度和实验最佳符合结果。金棒材料设置通过定义其介电常数实部和虚部，得到改材料的光谱特性。计算用金棒长径比来自于实验用金棒，长径比为2.1。

（6）左右旋对映体比例的计算

首先计算摩尔园二色谱(ε)，利用计算公式1进行计算，其中，c和l分别是金棒二聚体的浓度和比色皿的光程，金棒二聚体的浓度可以利用公式2计算，从原始金棒浓度和金棒二聚体的产率得到，同时c和l可以作为一个参数m进行后续计算，见公式3。然后，Δε可以通过公式4计算，其中：εp和εn分别是摩尔元色谱中正峰和负峰的最大测定值，Δε同时可以从园二色谱计算图谱中进行计算，综合公式1-4，得到最终计算公式5。左右旋对映体（(+)和(-)）的相对比率(k_(+)/(-))可以通过以下公式6计算得到。左右旋对映体的比例η(η₍₊₎,η_(-))可以通过公式7-8计算，得到比例分别为：η₍₊₎=59.1%，η_(-)=40.9%。公式见下：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{\mathrm{CD}}{32.98\·c\·l}---\left(1\right),$ $c=\frac{c_{\mathrm{NRs}}\·y}{2}---\left(2\right),$

m=c·l    (3)，Δε=|ε_p-ε_n|(4)，

$\mathrm{\Δ\ϵ}=\left|\frac{C_p-C_n}{32.98\·m}\right|---\left(5\right),$ ${\mathrm{\κ}}_{(+)/(-)}=\frac{{\mathrm{\Δ\ϵ}}_{\mathrm{Exp}}}{{\mathrm{\Δ\ϵ}}_{\mathrm{Sim}}}---\left(6\right),$

${\mathrm{\η}}_{(+)}=\frac{1+{\mathrm{\κ}}_{(+)/(-)}}{2}---\left(7\right),$ ${\mathrm{\η}}_{(-)}=\frac{1-{\mathrm{\κ}}_{(+)/(-)}}{2}---\left(8\right).$

Claims (1)

1.一种基于有机小分子盐的金纳米棒的手性组装方法，其特征在于具有等离子共振耦合性质，并且表现出最大吸收波长强度和位置动态变化特征，包括金纳米棒的制备，金纳米棒的处理，柠檬酸钠控制金纳米棒动态组装，组装产物的表征；

（1）金纳米棒的制备

金纳米棒的制备是利用金种子生长法，金种子的合成：将2.5mL的0.0005M的氯金酸HAuCl₄溶于2.5mL的0.2M的十六烷基三甲基溴化铵CTAB中，混合均匀，将0.3mL新配置、预冷的0.01M的硼氢化钠溶液快速加到上述溶液中，并强力混合2min，然后室温25℃放置2h，得金种子；

金纳米棒的生长，生长溶液的配置：将0.15mL、0.004M的AgNO₃，5mL、0.001M的HAuCl₄溶液加到5mL、0.2M的CTAB中，然后加入70μL的0.0788M的Vc，充分还原2min，加入12μL上述配置的金种子，充分搅拌20s后，于25℃静置，待用；

（2）金纳米棒的处理

合成的金纳米棒，浓度测定为0.24nM，进行10000r/min离心10min，离心沉淀物重悬于超纯水中，静置待用；

（3）柠檬酸钠控制金纳米棒动态组装

该组装过程具有动态旋光和吸收性质，随着组装时间的增加，组装体吸收性波长蓝光波段移动，相应地园二色谱也表现出蓝移特性，并且园二色谱图表现出特征的“S”形曲线，这些性质是可控组装的一个重要特征；

配置1.09mg/mL柠檬酸钠溶液，取10μL柠檬酸钠溶液加入到300μL、0.24nM的金纳米棒溶液中，混合均匀，进行时间控制动态组装，组装时间3-42min，得聚合体，并扫描紫外，园二色谱，并做结构表征，监控时间间隔控制为3min；

（4）组装产物的表征

金纳米棒的组装产物，进行园二色谱CD，紫外光谱，投射和扫描电镜进行表征；对金棒组装产物进行光学特征表征，波长设置为200nm-1000nm，投射和扫描电镜对二聚体、多聚体进行结构表征；

（5）手性二聚体园二色谱的计算

基于有机盐小分子的金纳米棒可控组装的另一个特征是该组装体金纳米棒之间是非平行的，即存在角度，这也是该组装体存在手性的本质，有角度的组装体等离子共振表现为不同金纳米棒的激发偶极距相互偶合，产生对光的旋转从而产生手性；

金纳米棒的二聚体间距利用三维重建电镜结果进行表征，距离为9.6nm，同时进行手性理论计算：设置该距离为理论计算的二聚体间距，利用理论计算，设置二聚体角度为2度-20度，按照计算和实验的出峰波长符合度，得到11度为实验最佳符合结果；金纳米棒材料设置通过定义其介电常数实部和虚部，得到该材料的光谱特性；计算用金纳米棒长径比来自于实验用金纳米棒，长径比为2.1；

（6）左右旋对映体比例的计算

首先计算摩尔园二色谱ε，利用计算公式（1）进行计算，其中，c和l分别是金纳米棒二聚体的浓度和比色皿的光程，金纳米棒二聚体的浓度可以利用公式（2）计算，从原始金纳米棒浓度和金纳米棒二聚体的产率得到，同时c和l可以作为一个参数m进行后续计算，见公式（3）；然后，Δε可以通过公式（4）计算，其中：εp和εn分别是摩尔元色谱中正峰和负峰的最大测定值，Δε同时可以从园二色谱计算图谱中进行计算，综合公式（1）-（4），得到最终计算公式（5）；左右旋对映体(+)和(-)的相对比率k_(+)/(-)通过公式（6）计算得到；左右旋对映体的比例η(η₍₊₎,η_(-))可以通过公式（7）-（8）计算，最终得到左右旋对映体的比例，η₍₊₎＝59.1%，η_(-)=40.9%；公式见下：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{\mathrm{CD}}{32.98\·c\·l}---\left(1\right),$ $c=\frac{c_{\mathrm{NRs}}\·y}{2}---\left(2\right),$

m=c·l    (3)，Δε=|ε_p-ε_n|(4)，

$\mathrm{\Δ\ϵ}=\left|\frac{C_p-C_n}{32.98\·m}\right|---\left(5\right),$ ${\mathrm{\κ}}_{(+)/(-)}=\frac{{\mathrm{\Δ\ϵ}}_{\mathrm{Exp}}}{{\mathrm{\Δ\ϵ}}_{\mathrm{Sim}}}---\left(6\right),$

${\mathrm{\η}}_{(+)}=\frac{1+{\mathrm{\κ}}_{(+)/(-)}}{2}---\left(7\right),$ ${\mathrm{\η}}_{(-)}=\frac{1-{\mathrm{\κ}}_{(+)/(-)}}{2}---\left(8\right).$

Images