CN115651642A - 圆二色信号增强手性光学活性纳米铜材料的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光学活性纳米粒子的CD手性光谱分析应用领域，公开了一种圆二色信号增强手性光学活性纳米铜材料的制备和应用，解决圆二色信号检测波谱范围内干扰严重、信号弱、分辨率低下等问题。手性光学活性纳米铜材料是采用二价铜盐和含有巯基氨基酸类化合物为原料，以十二烷基硫酸钠为添加剂，在溶剂中自组装制备的。本发明的有益效果是合成的光学活性纳米铜粒子材料原料廉价易得，其作为一种新颖的光学活性材料，可应用于圆二色检测氨基酸物质。

Description

圆二色信号增强手性光学活性纳米铜材料的制备和应用
技术领域
本发明涉及圆二色(简称CD)信号增强的手性光学活性纳米粒子的制备与 应用，属于光学活性纳米粒子的CD手性光谱分析应用领域。具体为一种增强的 光学活性纳米铜材料组装及其应用于CD手性光谱定量分析氨基酸。
背景技术
CD光谱是手性光谱，已广泛应用于有机化学、生物化学、配位化学和药物 化学等领域，成为研究有机化合物的立体构型的一个重要手段。CD作为光学活 性物质材料常用分析仪器，在分析过程中常受浓度扁平效应、溶剂干扰和散射 等因素干扰而影响光学分析，为了消除上述干扰和提高分析检测线，需要光学 活性基质辅助，实现放大和可识别的CD手性光谱信号。
目前，CD增强材料涉及无机、有机和高分子等手性材料。其中，手性光学 活性纳米材料，因为其特殊的几何结构和各项异性光学活性，在识别CD手性光 谱信号方面展示了良好的应用前景。Whetten等人用谷胱甘肽作稳定剂合成的金 纳米团簇，可使CD光谱信号迁移至近红外区域，表明金表面形成了低对称性环 境或手性结构，这项工作打开了手性光学活性纳米材料用于识别CD手性光谱信 号的大门(J.Phys.Chem.B,1998,102,10643–10646)。除此之外银纳米粒子也 用于检测手性对映体(Anal.Chem.2011,83,1504-1509)。但金、银金属地球储 量有限、价格昂贵、不符合当今社会发展绿色化学的要求。相对于贵金属金、 银，金属铜具有廉价、易得等优点。金属铜纳米粒子表面电导性也很强，能达 到与金银相同的效果。但由于金属铜本身不稳定、易被氧化，这在一定程度上 限制了其广泛应用。因此，开发高效、稳定的手性纳米铜材料用于CD手性光谱 分析具有重要的意义。考虑到铜纳米粒子表面容易被氧化，本发明选择稳定铜 纳米粒子表面的自生长组装方法，提高手性金属表面电子密度和位阻，控制配 体增长，不仅改变粒子表面的立体环境，还能改变金属表面的结构变化，得到 新颖的光学活性纳米粒子，应用于生物氨基酸分子的分析检测。表面活性剂和 无机盐近似自然生物生长环境，开发分散相中自聚集生长CD增强的手性纳米粒 子组装方法，其中十二烷基硫酸钠(SDS)阴离子表面活性剂作为稳定剂和分散 剂用于手性纳米颗粒组装中表现优异的性能，在温和条件下CD光谱响应的分散 相中自生长组装方法在应用于高性能检测方法还未见报道。这种无机光学活性 纳米粒子探针的分析方法具有方法简单、价格低廉以及灵敏度高等优点。
发明内容
本发明的目的是开发一种能增强CD信号，用于圆二色光谱定量分析手性氨 基酸时，提高圆二色光谱定量分析检测限的新材料的制备方法及应用。
本发明的技术方案：
一种圆二色信号增强手性光学活性纳米铜材料的制备方法，采用二价铜盐 和含有巯基氨基酸类化合物为原料，以十二烷基硫酸钠为添加剂，在溶剂中自 组装制备得到手性光学活性纳米铜材料；得到的手性光学活性纳米铜材料具有 光学各项异性，且不同的构型和构象纳米材料不影响手性光学纳米材料CD信号 放大。
其中，二价铜盐和含有巯基氨基酸类化合物的摩尔比为1：1；
十二烷基硫酸钠和含有巯基氨基酸类化合物的摩尔比为2：1；
二价铜盐在反应体系中的浓度为2.59mM；
在反应温度为25℃条件下，反应时间为2小时，静置生长时间24-36小时；
所述二价铜盐包括氯化铜、硫酸铜等。
所述含有巯基氨基酸类化合物包括L-半胱氨酸、D-半胱氨酸等。
所述的溶剂是水。
上述的制备方法得到的手性光学活性纳米铜材料用于CD手性光谱测试，使 得CD信号明显增强，用于圆二色光谱定量分析手性氨基酸，提高了圆二色光谱 定量分析检测限。取相同数量的活性L半胱氨酸纳米粒子分别加入不同体积的 D-半胱氨酸混合后，进行CD光谱分析，通过CD强度降低和浓度坐标做滴定曲 线。
本发明的有益效果：本发明的制备方法合成的手性光学活性纳米铜材料所 用的原料廉价易得，其作为一种新颖的光学活性材料，可应用于圆二色检测氨 基酸物质。十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂作为稳定剂和分散剂用于手性纳 米颗粒组装中表现优异的性能，在温和条件下CD光谱响应的分散相中自生长组 装方法在应用于高性能检测方法。这种无机光学活性纳米粒子探针的分析方法 具有方法简单、价格低廉以及灵敏度高等优点。
附图说明
图1合成L型半胱氨酸手性纳米粒子（a-d）和D型半胱氨酸手性纳米粒子（e-h）的TEM图；
图2是合成L型半胱氨酸手性纳米粒子的圆二色增强光谱图；
图3是合成D型半胱氨酸手性纳米粒子的圆二色增强光谱图；
图4是合成L型半胱氨酸手性纳米粒子用于对映体D氨基酸定量分析应用；
图5是合成L型和D型半胱氨酸手性纳米粒子的荧光光谱；
图6是合成L型和D型半胱氨酸手性纳米粒子DLS粒径分布图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：L-半胱氨酸活性纳米铜粒子的合成
将CuCl2(1.279g，9.5mmol)配成150mM水溶液A；将SDS(0.721g，2.5mmol) 配成50mM水溶液B；取L-半胱氨酸(0.024g，0.2mmol)配成20mM水溶液C。 在7mLH2O溶剂中先加入0.15mL溶液A再加入1.00mL溶液B，25℃下反应 30分钟，再加入1.2mL溶液C，继续反应1.5个小时后形成透明乳液，静置24 小时生长自组装，形成L-半胱氨酸活性纳米铜粒子，其透射电子显微镜(TEM) 图如1(a-d)所示，显示组装的纳米粒子具有不同的形貌和大小，L-半胱氨酸颗 粒树枝状，同时有低于100nm的均匀的纳米颗粒。其CD圆二色增强光谱图如2 所示。
实施例2：D-半胱氨酸活性纳米铜粒子的合成
将CuSO4(1.518g，9.5mmol)配成150mM水溶液A；将SDS(0.721g， 2.5mmol)配成50mM水溶液B；取D-半胱氨酸(0.024g，0.2mmol)配成20mM 水溶液C。在7mLH2O溶剂中先加入0.15mL溶液A再加入1.00mL溶液B， 25℃下反应30分钟，再加入1.2mL溶液C，继续反应1.5个小时后形成透明乳 液，静置36小时生长自组装，形成D-半胱氨酸活性纳米铜粒子，其透射电子显 微镜(TEM)图如1(e-f)所示，D-半胱氨酸对映体螺旋叶形貌，小颗粒的手 性纳米粒子有强的光学各向异性，具有强的CD光学活性。其CD圆二色增强光 谱图如4所示。
实施例3：圆二色增强活性纳米铜粒子用于氨基酸分子检测的应用
取7份0.3mL活性L半胱氨酸纳米粒子(实施例1制备的纳米粒子)分别 加入0.033mL(10％V/V)、0.075mL(20％V/V)、0.128mL(30％V/V)、0.200mL (35％V/V)、0.300mL(50％V/V)、0.450mL(60％V/V)、0.700mL(70％V/V) 的D-半胱氨酸(4mM)混合后，进行CD光谱分析，通过CD强度(279nm)和 浓度坐标做滴定曲线。CD光谱如图4所示，通过加入对映体D-半胱氨酸(浓度 从0.33ml到0.7mL增加)后，CD强度从85到15mdeg开始降低，与氨基酸浓度 成较好的线性关系。光学活性纳米粒子能成功传感分析不同量的氨基酸，最低 检测线为0.319mM。
实施例4：实施例1和2中手性光学活性物质表征分析
(1)圆二色光谱：采用J-1500圆二色光谱仪用于测定手性光学活性纳米粒子的 CD手性光谱，扫描波长为200-700nm，扫描速度500s/min，溶剂作为空白样品 对照。
(2)荧光光谱分析：FP-6500荧光光谱仪，Ex和Em狭缝5nm，1cm样品池， 扫描速度：500s/min。
(3)纳米粒径和zeta电位分析：ZS90，用于光学活性粒子的粒径分布测试和表 面电荷分析。测试注意取样分散相均匀，避免出现大颗粒。
(4)TEM电位：Tecnai高分辨透射电子显微镜用于CuNCs粒子形态，尺寸和分 布的观察。
(5)实施例1，实施例2中对映体光学活性粒子CD光谱如图2和3所示，对于 Lcys氨基酸在205nm有正科顿效应，而CuNPs/Lcys在207nm有负康顿效应 属于л-л*跃迁，220nm,279nm有正的康顿效应属于跃迁n-л*。而对于 CuNPs/Dcys手性纳米粒子，由于配体-金属电荷跃迁和金属中心电子跃迁，在 207nm出现正的康顿效应，220nm,279nm有负的康顿效应，有明显的放大CD 信号。近紫外区域溶剂对于测试有干扰，放大的CD信号能够消除测试干扰。 对映体活性纳米粒子在对映波长下形成良好的对映关系。
纳米光学活性荧光活性结果由图5所示，手性光学纳米粒子有可识别的荧光 发射活性。
阴离子表面活性和氨基酸在溶液下形成胶体颗粒，自生长组装后的D对映 体光学粒子粒径平均在486nm，L对映体光学粒子平均粒径是792nm，微纳米颗 粒分布比较均匀，其粒径分布如图6所示。两种对映体的表面电荷性和稳定性用 zeta电位分析，结果表明表面活性剂和稳定剂在水溶液中是带负电电荷的胶体粒 子，自组装后的Cu@SDS@Lcys和Cu@SDS@Dcys纳米粒子Zeta表面电位分别 为-21.7mV和-20.5mV，粒子在分散相水中比较稳定。

Claims (6)

1.一种圆二色信号增强手性光学活性纳米铜材料的制备方法，其特征在于，采用二价铜盐和含有巯基氨基酸类化合物为原料，以十二烷基硫酸钠为添加剂，在溶剂中自组装制备得到手性光学活性纳米铜材料；
其中，二价铜盐和含有巯基氨基酸类化合物的摩尔比为1:1；
十二烷基硫酸钠和含有巯基氨基酸类化合物的摩尔比为2：1；
二价铜盐在反应体系中的浓度为2.59mM；
在反应温度为25℃条件下，反应时间为2小时，静置生长时间24-36小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二价铜盐为氯化铜或硫酸铜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的含有巯基氨基酸类化合物为L-半胱氨酸或D-半胱氨酸。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂是水。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂是水。
6.权利要求1所述的制备方法得到的手性光学活性纳米铜材料，使得CD信号明显增强，用于CD手性光谱定量分析氨基酸含量，提高了氨基酸的圆二色光谱定量分析检测限。
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