CN106544013A - 一种快速制备对温度灵敏的近红外金属纳米簇荧光探针的方法 - Google Patents

一种快速制备对温度灵敏的近红外金属纳米簇荧光探针的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于荧光纳米材料的技术领域，具体涉及一种快速制备对温度灵敏的近红外金属纳米簇荧光探针的方法。这种探针基于金属纳米结构，有较好的水溶性，稳定性以及荧光强度高等特点，且该荧光探针基于微波法合成，反应时间短，反应条件温和。这种探针可实现对温度高选择性检测。温度的变化荧光探针的荧光强度发生明显变化，同时这种探针具备优异的稳定性和实用性。

Description

一种快速制备对温度灵敏的近红外金属纳米簇荧光探针的 方法
技术领域
本发明属于荧光纳米材料的技术领域，具体涉及一种近红外金属纳米簇荧光探针的方法。
背景技术
近红外纳米荧光材料是指发射区域介于650nm到900nm之间的一种新型材料。光在这个区域在生物体具有良好的通透性，因此在活体细胞成像领域具有很高的应用价值。目前，尽管已有报道很多路线，合成的各种各样的近红外材料，比如PbS(Small.,2011,7,2250.),CdHgTe(Chem.Mater.,2008,20,6764–6769),Cd3P2(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,5613–5615),但是这些材料的缺点在于重金属毒性高，只能分散在有机溶剂中，这些条件都限制了这些近红外材料在生物体上的应用。
金属纳米簇是一种公认的低毒性新型的荧光纳米材料。类似于传统半导体量子点，金属纳米簇的荧光可以根据尺寸的变化进行调节。可是目前已有报道的金属纳米簇荧光主要在可见光范围(400～650nm)。合成尺寸大、结构稳定的近红外荧光金属纳米簇非常困难。因此，急需找到一种简单有效的方法合成近红外荧光性质的金属纳米簇。
发明内容
本发明利用微波法快速制备具有近红外荧光性质的金属纳米簇。
这种探针基于金属纳米结构，拥有着很好的水溶性，稳定性，荧光强度高等特点，另外该荧光探针基于微波法合成，反应条件温和，反应时间短。温度的改变使得纳米探针的荧光强度发生明显的变化，这种探针具备优异的稳定性和实用性。
本发明所述的一种快速制备对温度灵敏的近红外金属纳米簇荧光探针的方法，金纳米簇由1到几百个金原子组成，尺寸小于5nm，荧光探针在室温下发出很强的近红外荧光，发射波长范围为650～900nm，并且如下制备方法：
1)在离子浓度为0.01～100mmol/L金属离子溶液(可以是HAuCl4溶液；Ag+离子溶液，可以是AgNO3，CH3COOAg，AgF,Ag2SO4，AgClO4；Cu2+的溶液是CuCl2,CuBr2,Cu(NO3)2,Cu(NO3)2,CuSO4,CuCO3,Cu(CH3COO)2,Cu2(OH)2CO3)中，加入的含巯基的生物分子(谷胱甘肽、氧化型谷胱甘肽、含巯基的蛋白和含巯基的氨基酸等)或者含巯基的化合物(其结构通式R-(CH2)n-SH，其中n＝1～14，R为-COOH,-SO3H,-SO2H,–OH,-COCl,NO2,-SO2Cl或-NH2)作为稳定剂(含巯基的生物分子或者巯基的化合物与金属离子的摩尔比为1:0.1～2)，调节反应条件的pH值为4～12；
2)将上述溶液在室温下微波1min～4h，微波频率控制在20～400Hz，再加入醇类沉淀剂(可以是甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，1,3-丙二醇，沉淀剂与金属离子的摩尔比为50～200:1)，沉淀离心后所得到的固体产物即为本发明所述的荧光纳米簇，将其重新分散到水中制备成溶液(纳米簇的浓度为0.01～100mmol/L)，用于检测。
附图说明
图1：本发明所制备的金属纳米簇探针的荧光光谱；
本发明制备的金属纳米簇在水溶液中有着很好的水溶性，稳定性，显示出优异的荧光性能，如图1所示。金属纳米簇室温下在500nm的激发下产生红色荧光，其最大发射峰位在680nm，半峰宽为100nm；插图显示金属纳米簇均匀地分撒在水中，表明该荧光纳米簇有着很好的水溶性。
图2：荧光金属纳米簇作为探针对不同温度的荧光光谱图；
这种荧光材料可以很好的作为探针检测温度，随着温度的变化，纳米探针的荧光强度发生明显变化；伴随着温度的升高，荧光强度逐渐减弱，呈线性变化规律，如图2。这表明这种荧光探针可以定量地实现对温度的检测，该检测方法具有很高的灵敏性。
具体实施方式
实例1
在10mL、浓度为20mmol/L的HAuCl4水溶液中，加入0.4mmol的谷胱甘肽，使用NaOH溶液调节pH＝10，调节微波频率为100Hz，室温下微波1h，得到透明澄清的亮黄色溶液；然后加入40mL乙醇作为沉淀剂，沉淀离心得到的固体样品即为纳米荧光探针。将其重新分散于10mL水中，其浓度为20mmol/L，用于后面内容对温度的检测应用。
对温度的高灵敏性检测：取0.5mL的纳米荧光探针水溶液，使用RF-5301PC荧光光谱仪测试金纳米簇探针从20℃到80℃升温过程的荧光强度变化。
实例2
在10mL、浓度为40mmol/L的CuSO4的水溶液中，加入0.4mmol的牛血清白蛋白，使用NaOH溶液调节pH＝8，调节微波频率为50Hz，室温下微波30min后，得到浅黄色溶液；然后加入40mL异丙醇作为沉淀剂，沉淀后离心，所得的固体即为纳米荧光探针。将其重新分散到10mL水中，其浓度为40mmol/L，用于后面的对温度的检测应用。
对温度的检测操作与实例1相似，结果相似。

Claims (8)

1.一种快速制备对温度灵敏的近红外金属纳米簇荧光探针的方法，其特征在于：纳米簇由1到几百个金原子组成，尺寸小于5nm；荧光探针在室温下发出很强的近红外荧光，发射波长范围为650～900nm，并且制备方法如下：
1)配制金属离子溶液(浓度为0.01～100mmol/L)，加入含巯基的生物分子或含巯基化合物为稳定剂，含巯基的生物分子或含巯基化合物为稳定剂与金属离子摩尔比为1:0.1～2，调节反应体系的pH值为4～12；
2)将上述溶液在室温下微波1min～4h，微波强度控制在20～400Hz，再加入醇类沉淀剂(甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，1,3-丙二醇)，醇类沉淀剂(甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，1,3-丙二醇)与金属离子摩尔比为50～200:1，沉淀后经离心得到的固体产物即为本发明所述的荧光纳米簇。
2.如权利要求1所述的一种快速制备对温度灵敏的近红外纳米簇荧光探针的方法，其特征在于：金属离子溶液可以是HAuCl4溶液；Ag+离子溶液，可以是AgNO3，CH3COOAg，AgF,Ag2SO4，AgClO4；Cu2+的溶液是CuCl2,CuBr2,Cu(NO3)2,Cu(NO3)2,CuSO4,CuCO3,Cu(CH3COO)2,Cu2(OH)2CO3。
3.如权利要求1所述的一种快速制备对温度灵敏的近红外纳米簇荧光探针的方法，其特征在于：含巯基的生物分子是谷胱甘肽、氧化型谷胱甘肽、含巯基的蛋白和含巯基的氨基酸；含巯基的化合物结构通式R-(CH2)n-SH，其中n＝1～14，R为-COOH,-SO3H,-SO2H,–OH,-COCl,NO2,-SO2Cl或-NH2。
4.如权利要求1所述的一种快速制备对温度灵敏的近红外纳米簇荧光探针的方法，其特征在于：醇类沉淀剂是甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，1,3-丙二醇。
5.如权利要求1所述的一种快速制备对温度灵敏的近红外纳米簇荧光探针的方法，其特征在于：醇类沉淀剂与金属离子的摩尔比为50～200:1。
6.如权利要求1所述的一种快速制备对温度灵敏的近红外纳米簇荧光探针的方法，其特征在于：反应体系的pH值为4～12。
7.如权利要求1所述的一种快速制备对温度灵敏的近红外纳米簇荧光探针的方法，其特征在于：微波频率为20～400Hz。
8.如权利要求1所述的一种快速制备对温度灵敏的近红外纳米簇荧光探针的方法，其特征在于：微波反应时间为1min～4h。
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