CN112059204A - 一种金纳米簇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金纳米簇的制备方法，属于纳米材料技术领域。本金纳米簇的制备方法包括如下步骤：1，配制氧化型谷胱甘肽溶液；2，配制氯金酸溶液；3，将氧化型谷胱甘肽溶液、氯金酸溶液和去离子水混合，混合溶液中氧化型谷胱甘肽的浓度为1～22.5mM，氯金酸的浓度为1～5mM；4，将混合溶液在室温下静置2分钟后，在一定温度下加热搅拌16～24小时；5，反应结束后，将产品转移到离心管中离心除去大颗粒物质得到金纳米簇溶液。本发明以氧化型谷胱甘肽为还原剂和模板，成功合成了金纳米簇棒状聚集体网络，荧光量子效率高，检测灵敏度高，线性范围宽。

Description

一种金纳米簇的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种金纳米簇的制备方法及应用。
背景技术
金纳米簇是由几个到几十个金原子组成的一种新型纳米材料，尺寸接近费米波长时，纳米簇呈现出一定的荧光特性。金纳米簇与常用的荧光量子点如CdSe以及CdTe相比，毒性低，生物相容性好，在许多领域已经成为具有极大应用前景的新型发光纳米材料。合成金纳米簇的模板有多种，常见的有：①巯基化合物(Journal of the American ChemicalSociety,2012,134,16662-16670)；②树状化合物和聚合物(Chemical Communications,2008,9,1088-1090)；③DNA(Chemical Communications,2014,50,9800-9815)；④多肽和蛋白质(Journal of the American Chemical Society,2009,131,888-889)。但是，不管采用哪种模板，金纳米簇荧光量子效率低(Chemical Society Reviews,2019,48,2422-2457)，这个缺陷极大地限制了其在灵敏检测中的应用。因此，合成具有更高荧光量子效率的金纳米簇是目前研究的热点之一。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种高荧光量子效率的金纳米簇的合成方法。发明人发现，以氧化型谷胱甘肽(GSSG)为还原剂和模板，与氯金酸在高温加热-低温加热循环交替的加热模式下可以生成高荧光量子效率的纳米簇。有鉴于此，本申请提供了一种金纳米簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，配制氧化型谷胱甘肽溶液；
步骤2，配制氯金酸溶液；
步骤3，将氧化型谷胱甘肽溶液、氯金酸溶液和去离子水混合，混合溶液中氧化型谷胱甘肽的浓度为1～22.5mM，氯金酸的浓度为1～5mM；
步骤4，将步骤3得到的混合溶液在室温下静置2分钟后，在一定温度下加热搅拌16～24小时；
步骤5，反应结束后，将产品转移到离心管中离心除去大颗粒物质得到金纳米簇溶液。
优选的，混合溶液中氧化型谷胱甘肽与氯金酸的浓度之比为1:1～4.5:1。
更优选的，混合溶液中氧化型谷胱甘肽与氯金酸的浓度之比为1.5:1～3.75:1。
优选的，加热温度为30～90℃。
优选的，加热过程包括高温加热和低温加热，高温加热温度为60～90℃，低温加热温度为30℃。
更优选的，高温加热温度为70～80℃，低温加热温度为30℃。
优选的，加热过程为高温加热和低温加热循环交替进行，每一次循环过程中，高温加热和低温加热时长分别为4小时。
优选的，搅拌过程中的搅拌速度为500转/分钟。
优选的，离心速度为4000-6000转/分钟。
优选的，离心时间为15分钟。
采用本申请提供方法由于采用氧化型谷胱甘肽作为还原剂和模板，制备的金纳米簇具有棒状的聚集体网络结构，荧光发射量子效率高；在氯金酸浓度相等的前提下，本技术制备纳米簇的发光效率是现有的、广泛采用的以还原型谷胱甘肽为还原剂和模板制备的纳米簇的3.8倍。并且，本申请技术制备的纳米簇经过离心纯化后的可以直接用作荧光探针进行测量。以汞离子为例，以该纳米簇为荧光探针测量的线性范围和线性相关系数均优于现有技术制备的纳米簇。
附图说明
图1为实施例1中不同氧化型谷胱甘肽/氯金酸摩尔比生成的金纳米簇的荧光激发和发射光谱图。图中1～6对应的氧化型谷胱甘肽：氯金酸摩尔比分别为1:1,1.5:1，2:1,3:1,4.5:1和3.75:1。
图中左边为激发光谱，右边为发射光谱。
图2为实施例6中以氧化型谷胱甘肽为模板合成的金纳米簇的荧光光谱图。
图3为实施例6中以还原型谷胱甘肽为模板合成的金纳米簇的荧光光谱图。
图4为实施例6中以氧化型谷胱甘肽为模板合成的金纳米簇的透射电子显微镜图。
图5为实施例6中以还原型谷胱甘肽为模板合成的金纳米簇的透射电子显微镜图。
图6为实施例7中以氧化型谷胱甘肽为模板合成的金纳米簇对汞离子检测的标准曲线。
图7为实施例7中以还原型谷胱甘肽为模板合成的金纳米簇对汞离子检测的标准曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本申请提供了一种金纳米簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，配制氧化型谷胱甘肽溶液；
步骤2，配制氯金酸溶液；
步骤3，将氧化型谷胱甘肽溶液、氯金酸溶液和去离子水混合，混合溶液中氧化型谷胱甘肽的浓度为1～22.5mM，氯金酸的浓度为1～5mM；混合溶液中氧化型谷胱甘肽与氯金酸的浓度之比优选值为1:1～4.5:1，更优选的比值为1.5:1～3.75:1。
步骤4，将步骤3得到的混合溶液在室温下静置2分钟后，在30～90℃下加热搅拌16～24小时；优选的加热过程包括高温加热和低温加热，优选的高温加热温度为60～90℃，低温加热温度为30℃。更优选高温加热温度为70～80℃，低温加热温度为30℃。优选的加热过程为高温加热和低温加热循环交替进行，每一次循环过程中，高温加热和低温加热时长分别为4小时。搅拌过程中搅拌速度的优选值为500转/分钟。
步骤5，反应结束后，将产品转移到离心管中离心除去大颗粒物质得到金纳米簇溶液。离心速度的优选值为4000-6000转/分钟，离心时间的优选值为15分钟。
为了进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中使用的所有玻璃器皿均经过王水浸泡，并用去离子水彻底清洗后晾干。
实施例1
本实施例评价氧化型谷胱甘肽与氯金酸浓度的比例对制备的金纳米簇荧光强度的影响。
常温剧烈搅拌下，将新鲜配制的8mL 20mM氯金酸(HAuCl4)和1.6mL 100mM氧化型谷胱甘肽(GSSG)的水溶液与70.4mL去离子水在圆底烧瓶中混合，静置两分钟后，将混合物在温和搅拌下(500转/分钟)置于恒温80℃(此实施例中80℃为高温加热温度)的水浴中。通过循环交替的加热反应过程，即80℃高温加热4小时，30℃低温加热4小时，每个循环单元8小时(4+4＝8)，循环3次共24小时后得到带少量浅棕色沉淀的淡黄色溶液。将此溶液转移入离心管中，以4000转/分钟的转速离心15分钟后收集上清液储存在4℃冰箱中备用。
本实施例中固定氯金酸浓度，改变氧化型谷胱甘肽浓度，使氧化型谷胱甘肽与氯金酸的摩尔浓度之比为1:1～4.5:1，此一系列溶液的组成如表1：
表1实施例1中制备金纳米簇起始混合溶液的组成
Figure BDA0002681598660000031
备注：配制混合液所用的氯金酸(HAuCl4)水溶液的浓度为20mM，氧化型谷胱甘肽(GSSG)水溶液的浓度为100mM。
将表1中各条件配制的混合溶液按照相同的实验步骤制备一系列金纳米簇溶液，并进行荧光光谱扫描(FLS980，Edinburgh Instruments Ltd.)，发现所有产品在605～635nm范围内都有明显的荧光发射(图1)，尤其当混合溶液中氧化型谷胱甘肽与氯金酸的浓度之比介于1.5：1～3.75:1时荧光强度较强。测得条件1～6制备的金纳米簇的荧光量子效率分别为：5.1％，8.7％，9.1％，10.3％，12.5％和7.3％，与图1中的荧光发射强度之间有很好的对应关系。
实施例2
本实施例固定氧化型谷胱甘肽与氯金酸浓度比例为3.75：1，评价改变总浓度对制备的金纳米簇荧光强度的影响，采用的条件见表2。
表2实施例2中制备金纳米簇起始混合溶液的组成
Figure BDA0002681598660000041
备注：配制混合液所用的氯金酸(HAuCl4)水溶液的浓度为20mM，氧化型谷胱甘肽(GSSG)水溶液的浓度为100mM。
以表2中条件1为例，实验步骤描述如下：
常温剧烈搅拌下，将新鲜配制的4mL 20mM氯金酸(HAuCl4)和3mL 100mM氧化型谷胱甘肽(GSSG)的水溶液与73mL去离子水在圆底烧瓶中混合，静置两分钟后，将混合物在温和搅拌下(500转/分钟)置于恒温60℃的水浴中。通过循环交替的加热反应方式，即60℃高温加热4小时，30℃低温加热4小时，每个循环单元8小时，循环2次共16小时后得到带少量浅棕色沉淀的淡黄色溶液。将此溶液转移入离心管中，以6000转/分钟的转速离心15分钟后收集上清液储存在4℃冰箱中备用。
将照表2中记录的其它混合溶液按照相同的实验步骤制备一系列金纳米簇溶液，并进行荧光光谱扫描，测得条件1～5制备的金纳米簇的荧光效率分别为14.1％，12.9％，13.1％，13.5％和13.2％。上述实验结果说明在固定氧化型谷胱甘肽与氯金酸浓度比例为3.75：1的条件下，氧化型谷胱甘肽和氯金酸浓度之和在4.75～23.75mM范围内，荧光发射强度相对稳定。
实施例3
本实施例评价高温加热温度对制备的金纳米簇荧光强度的影响。
本实施例混合溶液中氯金酸的浓度为5mM，氧化型谷胱甘肽的浓度为22.5mM，该浓度由20mL 20mM氯金酸(HAuCl4)、18mL 100mM氧化型谷胱甘肽(GSSG)的水溶液和42mL去离子水在圆底烧瓶中混合配制而成；高温加热温度分别设置为60℃,70℃,80℃和90℃。其它操作条件同实施例2。
荧光光谱测得上述溶液的荧光量子效率分别为7.8％，8.6％，8.1％和5.3％。上述结果说明高温加热温度为60～80℃时荧光强度较高，而70～80℃时发射强度更高。
实施例4
本实施例通过对比的方式评价高温加热-低温加热循环交替的加热方式对制备的金纳米簇荧光强度的影响。
条件1：混合溶液中成分配制采用表1中条件5，实验步骤同实施例1，因此加热时间为高温加热-低温加热交替循环3次共24小时。
条件2：混合溶液中成分配制采用表1中条件5，采用实施例1中的高温加热温度(80℃)持续加热24小时，其余步骤同实施例1。
荧光光谱分析显示，条件1制备的金纳米簇溶液的荧光量子效率为12.9％，条件2制备的金纳米簇溶液的荧光量子效率为6.5％。结果说明高温加热-低温加热循环交替的加热方式有助于提高金纳米簇的荧光发射强度。
实施例5
本实施例评价加热时间对制备的金纳米簇荧光强度的影响。
常温剧烈搅拌下，将新鲜配制的8mL 20mM氯金酸(HAuCl4)和6mL 100mM氧化型谷胱甘肽(GSSG)的水溶液与66mL去离子水在圆底烧瓶中混合(混合物中氯金酸和氧化型谷胱甘肽浓度参见表1)，静置两分钟后，将混合物在温和搅拌下(500转/分钟)通过高温加热-低温加热循环交替的方式进行加热，循环过程为70℃高温加热4小时，30℃低温加热4小时，每个循环单元8小时(4+4＝8)。本实施例共合成5批次金纳米簇，循环次数分别为1，2，3，4，5，对应的总加热时间分别为8,16,24,32,40小时。反应完成后得到带少量浅棕色沉淀的淡黄色溶液，将此溶液转移入离心管中，以5000转/分钟的转速离心15分钟后收集上清液储存在4℃冰箱中备用。
荧光光谱分析测得总加热时间为8～40小时制备的金纳米簇的荧光量子效率分别为8.7％，12.1％，12.9％，12.5％和13.7％。实验结果表明高温加热-低温加热循环交替的方式进行加热，总加热时间16小时已经生成荧光发射强度稳定的金纳米簇。
实施例6
本实施例将本发明基于氧化型谷胱甘肽合成的金纳米簇与目前广泛采用的基于还原型谷胱甘肽(GSH)合成的金纳米簇的荧光性能进行比较。
本发明方法：常温剧烈搅拌下，将新鲜配制的8mL 20mM氯金酸(HAuCl4)和6mL100mM氧化型谷胱甘肽(GSSG)的水溶液与66mL去离子水在圆底烧瓶中混合，静置两分钟后，将混合物在温和搅拌下(500转/分钟)置于恒温60℃的水浴中。通过循环交替的加热反应过程，即60℃高温加热4小时，30℃低温加热4小时，每个循环单元8小时，循环3次共24小时后得到带少量浅棕色沉淀的淡黄色溶液。将此溶液转移入离心管中，以4000转/分钟的转速离心15分钟后收集上清液储存在4℃冰箱中备用。
对比例方法(Journal of the American Chemical Society,2012,134,16662-16670)：在25℃下，将新鲜制备的HAuCl4水溶液(浓度为20mM，0.50mL)和还原型谷胱甘肽(GSH)水溶液(浓度为100mM，0.15mL)与4.35mL去离子水混合。在温和搅拌(500rpm)下将反应混合物加热至70℃，连续反应24小时，得到了发橙色光的金纳米簇水溶液，储存在4℃冰箱中备用。
本发明的方法和对比例的方法中起始混合溶液中氯金酸的浓度都是2mM，由于荧光是由金元素发出的，所以两种方法具有可比性。
图2显示氧化型纳米簇的最佳激发波长为430nm，最佳发射波长为604nm，强度为3.0×105；图3显示还原型纳米簇的最佳激发波长为432nm，最佳发射波长为627nm，强度为7.86×104。上述实验结果表明，相同浓度氯金酸合成的金纳米簇，采用氧化型谷胱甘肽反应得到的产品的荧光效率是采用还原性谷胱甘肽反应得到产品的3.8倍。
透射电子显微镜(TEM)的实验结果显示，氧化型谷胱甘肽与氯金酸反应生成的纳米簇具有棒状的聚集体网络，纳米棒的宽度约为5nm，长度约为15nm(图4)；而还原型谷胱甘肽与氯金酸反应生成的纳米簇则是比较圆的小颗粒，团簇的粒径为2nm(图5)。
本领域专业技术人员所熟知的，由于聚集体网络限制了纳米簇表面配体的旋转和振动，增强了金纳米簇的刚度，因此形成聚集体网络的纳米簇荧光发射强度更高。以上实验结果说明，由于氧化型谷胱甘肽本身特殊的化学性质以及交替的高温-低温加热手段促进了聚集体网络的形成。
实施例7
本实施例以汞离子为例，评价本发明合成的金纳米簇作为荧光探针的检测性能，并与基于还原型谷胱甘肽(GSH)合成的金纳米簇进行比较。
实验材料：
基于氧化型谷胱甘肽合成的金纳米簇的制备，同实施例6。
基于还原型谷胱甘肽合成的金纳米簇的制备，同实施例6。
实验步骤：
配制浓度为0,5,10,20,25nM的汞离子标准溶液。
配制磷酸盐缓冲溶液，溶液中含5mM磷酸二氢钠和5mM磷酸氢二钠，pH值为7.02。
向10mL容量瓶中加入8mL汞离子标准溶液、1mL纳米簇溶液和1mL磷酸盐缓冲溶液，摇匀后测量荧光光谱。
实验结果显示，基于氧化型谷胱甘肽合成的金纳米簇对于汞离子响应灵敏，检测限(定义为3倍信噪比)为0.47nM；在0～25nM范围内呈良好线性关系(图6)，回归方程为y＝-988.05x+375930.1，其中y为荧光发射值，x为汞离子浓度，相关系数为0.9922。
而基于还原型谷胱甘肽合成的金纳米簇在汞离子浓度为0～25nM范围内线性关系较差(图7)，回归方程为y＝-119.2x+188183.8，相关系数为0.1695。由于线性关系差，无法估算检测限。
根据中华人民共和国国家标准《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)，饮用水中的汞离子含量不超过2ng/mL，换算成摩尔浓度为～10nM，因此，本发明制备的纳米簇可以直接测量饮用水中汞离子的含量；而基于还原型谷胱甘肽合成的金纳米簇无法直接测量，文献表明，可能的原因是这种纳米簇的尺寸分布范围较宽，使用之前需要进一步对这种纳米簇进行处理，比如超滤等(Spectrochimica Acta Part A:Molecular and BiomolecularSpectroscopy 2018,188,483–487)。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的专业技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种金纳米簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，配制氧化型谷胱甘肽溶液；
步骤2，配制氯金酸溶液；
步骤3，将氧化型谷胱甘肽溶液、氯金酸溶液和去离子水混合，混合溶液中氧化型谷胱甘肽的浓度为1～22.5mM，氯金酸的浓度为1～5mM；
步骤4，将步骤3得到的混合溶液在室温下静置2分钟后，在一定温度下加热搅拌16～24小时；
步骤5，反应结束后，将产品转移到离心管中离心除去大颗粒物质得到金纳米簇溶液。
2.根据权利要求1所述的金纳米簇的制备方法，其特征在于，所述步骤3的混合溶液，其中氧化型谷胱甘肽与氯金酸的浓度之比为1:1～4.5:1。
3.根据权利要求1所述的金纳米簇的制备方法，其特征在于，所述步骤3的混合溶液，其中氧化型谷胱甘肽与氯金酸的浓度之比为1.5:1～3.75:1。
4.根据权利要求1所述的金纳米簇的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的加热温度为30～90℃。
5.根据权利要求1所述的金纳米簇的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的加热过程包括高温加热和低温加热，高温加热温度为60～90℃，低温加热温度为30℃。
6.根据权利要求1所述的金纳米簇的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的加热过程包括高温加热和低温加热，高温加热温度为70～80℃，低温加热温度为30℃。
7.根据权利要求1所述的金纳米簇的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的加热过程为高温加热和低温加热循环交替进行，每一次循环过程中，高温加热和低温加热时长分别为4小时。
8.根据权利要求1所述的金纳米簇的制备方法，其特征在于，所述步骤4中搅拌过程中的搅拌速度为500转/分钟。
9.根据权利要求1所述的金纳米簇的制备方法，其特征在于，所述步骤5中离心速度为4000-6000转/分钟。
10.根据权利要求1所述的金纳米簇的制备方法，其特征在于，所述步骤5中离心时间为15分钟。
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