CN107310294B - 高稳定金属纳米簇荧光防伪材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的高稳定金属纳米簇荧光防伪材料及其制备方法属于纳米材料和荧光纳米防伪材料的技术领域，是硫酸钡包覆的金属纳米簇复合材料，制备方法包括配制金属纳米簇、将氯化钡溶液与金属纳米簇混合、硫酸钠与纳米簇表面的钡离子作用，形成难溶的硫酸钡层等步骤。由于本发明制备方法工艺简单，稳定性高，且荧光色彩丰富，具有更广泛、更实际的应用价值。

Description

高稳定金属纳米簇荧光防伪材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料和荧光纳米防伪材料领域，具体涉及一种硫酸钡包覆的金属纳米簇复合材料的制备方法及其在荧光防伪中的应用。
背景技术
现代假冒伪劣活动的猖獗，促使防伪技术快速发展。防伪技术是一种应用现代科学理论与技术识别产品真伪，揭露并防范仿冒的实用知识与技能。现有的防伪技术主要分为两大类，一是技术防伪，即利用新颖的技术，复杂的工艺和昂贵的设备投入来制作防伪标识，该方法大多成本较高，工艺复杂。二是材料防伪，即采用专门的防伪纸张或油墨进行打印。其中，荧光防伪材料因其成本低廉、鉴别方便、保密性好、可靠性高，且不易伪造等优点，在材料防伪领域得到广泛关注。一般荧光防伪材料，常采用的原料包括荧光染料、荧光量子点或稀土类材料等等，但这些材料往往毒性较高且制备工艺较为苛刻。近年来，荧光金属纳米簇作为高新纳米材料，在该领域展现出优异的应用潜质，它具有较大的Stokes位移(荧光颜色更易观察)、生物相容性好、毒性低且制备条件温和等特点。但一般荧光金属纳米簇在制备，运输或储藏等过程中，较容易被氧化或抗酸、抗碱及耐热能力较差，如Deng小组制备的荧光金属纳米簇防伪材料，颜色单一，稳定性明显较差(抗酸及抗碱能力较差)；再如，Huang小组制备的荧光金属纳米簇蚕丝，虽然也可作为防伪材料，但明显制作工艺复杂，在该领域中很难被广泛应用。因此发明一种制备工艺简单高效，材料稳定性高(便于使用和储藏)，且荧光色彩丰富的防伪材料是防伪技术的重要发展方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术存在的问题，提供一种制备工艺简单高效，材料稳定性高(便于使用和储藏)，且荧光色彩丰富的荧光防伪材料。
本发明采用的技术方案如下：
一种高稳定金属纳米簇荧光防伪材料的制备方法，有以下步骤：
(1)配制浓度为5～100mg/mL的金属纳米簇作为金属簇源；所述的金属纳米簇，是指用生物分子或有机分子作为配体进行修饰的表面带有负电荷且具有荧光性质的金属纳米簇；
(2)将氯化钡溶液与步骤(1)配制的金属纳米簇混合，获得钡离子修饰的金属纳米簇，随后再加入硫酸钠与纳米簇表面的钡离子作用，最终在金属纳米簇表面形成难溶的硫酸钡层，获得硫酸钡包覆的金属纳米簇复合溶液材料；
(3)对步骤(2)得到的硫酸钡包覆的金属纳米簇复合溶液材料进行离心、洗涤、干燥，最后研磨处理，得到固体粉末状的高稳定金属纳米簇荧光防伪材料。
在步骤(1)中，所述的金属优选金、银、铜、铂；所述的生物分子可以是蛋白质、多肽、氨基酸、多巴胺等；所述的有机分子可以是有机磷、有机巯基、有机胺等。
在步骤(2)中，所述的氯化钡溶液浓度优选0.5～1.2M；氯化钡与金属纳米簇的摩尔比优选50～500：1；所述的硫酸钠与氯化钡的摩尔比优选1～5:1。
在步骤(2)中，反应温度优选为15℃～45℃；反应体系的pH值优选为8～13。
步骤(3)所述的离心、洗涤、干燥，最后研磨处理，更具体的是，在6000～9000转/分钟条件下离心5～15分钟、超纯水洗涤3～5次、60℃～80℃真空干燥12～24小时，并充分研磨。
一种高稳定金属纳米簇荧光防伪材料，是硫酸钡包覆的金属纳米簇复合材料；所述的金属纳米簇，是指用生物分子或有机分子作为配体进行修饰的表面带有负电荷且具有荧光性质的金属纳米簇；所述的金属优选金、银、铜、铂；所述的生物分子可以是蛋白质、多肽、氨基酸、多巴胺等；所述的有机分子可以是有机磷、有机巯基、有机胺等。
有益效果：
由于本发明的方法采用的是硫酸钡包覆的金属纳米簇复合粉末材料作为非透明荧光防伪材料涂层，因此，该制备方法工艺更简单，稳定性更高(抗酸、抗碱、抗氧化及耐热等)，且荧光色彩丰富(具有红、橙、蓝、绿等多色)。应用面更广(可涂写于货币、证券、证件照、发票、证书、印章、文物字画、音像制品及各类商品标签上起到荧光防伪的作用)，具有更广泛、更实际的应用价值。
附图说明
图1是实施例1中得到的牛血清白蛋白保护的金纳米簇(BSA-Au NCs)溶液和该纳米簇被硫酸钡包覆后(BSA-Au NCs@BaSO4)粉末的荧光激发光谱和发射光谱。
图2为实施例5中带有荧光涂层的玻璃板在日光灯照射下的数码照片，图中各涂层在日光灯照射下均为白色。
图3为实施例5中带有荧光涂层的玻璃板在紫外灯照射下的数码照片，图中在紫外灯的射下从左到右4个涂层分别为红色、橙色、蓝色、绿色。
图4是实施例1～4制备的硫酸钡包覆不同金属纳米簇的荧光光谱。
图5是实施例6中对未包覆硫酸钡的金纳米簇进行热稳定性实验的数码照片，左边为加热前，右边为加热后。
图6是实施例6中对包覆了硫酸钡的金纳米簇进行热稳定性实验的数码照片，左边为加热前，右边为加热后。
图7是实施例6中进行热稳定性实验中未包覆硫酸钡的金纳米簇和包覆了硫酸钡的金纳米簇的归一化荧光强度变化曲线。
图8是实施例6中对未包覆硫酸钡的金纳米簇进行抗酸碱实验的数码照片，左边为在水中的照片，右边为在2M的NaOH溶液中的照片。
图9是实施例6中对包覆了硫酸钡的金纳米簇进行抗酸碱实验的数码照片，左边为在水中的照片，右边为在2M的NaOH溶液中的照片。
图10是实施例6中进行抗酸碱实验中未包覆硫酸钡的金纳米簇和包覆了硫酸钡的金纳米簇在不同液体中的归一化荧光强度柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体的说明。
实施例1：红色荧光防伪材料制备过程
将50ml，50mg/ml的牛血清白蛋白(BSA)与50ml，10mM的氯金酸(HAuCl4)快速搅拌5分钟后，加入5ml，1M的NaOH溶液，37℃反应10小时，得到牛血清白蛋白为配体的金纳米簇(记为BSA-Au NCs)。取上述BSA-Au NCs溶液10ml，与10ml，1M的氯化钡溶液混合，由于纳米簇表面带有负电荷，加入氯化钡后钡离子会结合到纳米簇表面，充分搅拌反应5分钟中后，在搅拌条件下快速加入1M，10ml硫酸钠溶液，硫酸根离子迅速与钡离子结合生成硫酸钡并将金纳米簇包裹其中，搅拌反应10分钟后，将得到的溶液在8000转/分钟条件下离心5分钟，得到硫酸钡包覆的金纳米簇复合材料固体，用超纯水洗涤该固体3次，将固体在80℃条件下烘干10小时，得到干燥的固体，用玛瑙研钵充分研磨固体，得到硫酸钡包覆的金纳米簇粉末(记为BSA-Au NCs@BaSO4)，该粉末在紫外灯下能够发出明亮的红色荧光。硫酸钡包覆前后，纳米簇的荧光性质没有改变，见图1。
实施例2：橙色荧光防伪材料制备过程
10ml，20mM HAuCl4与30ml，100mM谷胱甘肽(GSH)在25℃条件下混合5分钟后，70℃反应24小时后得到橙色荧光谷胱甘肽保护的金纳米簇(记为GSH-Au NCs)。取上述GSH-AuNCs溶液10ml，与10ml，0.8M的氯化钡溶液混合，由于纳米簇表面带有负电荷，加入氯化钡后钡离子会结合到纳米簇表面，充分搅拌反应6分钟后，在搅拌条件下加入10ml硫酸钠溶液(浓度为1M)，硫酸根离子迅速与钡离子结合生成硫酸钡并将金纳米簇包裹其中，搅拌反应5分钟后，将得到的溶液在6000转/分钟条件下离心10分钟，得到硫酸钡包覆的金纳米簇复合材料固体，用超纯水洗涤该固体3次，将该固体在60℃条件下烘干18小时，得到干燥的固体，用玛瑙研钵充分研磨固体，得到橙色硫酸钡包覆的金纳米簇粉末。
实施例3：蓝色荧光防伪材料制备过程
将10ml，50mg/ml的溶菌酶(Lys)与1ml，0.1M的硫酸铜(CuSO4)混合反应10分钟后，加入5ml，1M的氢氧化钠溶液，在90℃条件下反应9小时得到溶菌酶为配体的铜纳米簇(记为Lys-Cu NCs)。取上述Lys-Cu NCs溶液10ml，与15ml，1M氯化钡溶液混合，由于纳米簇表面带有负电荷，加入氯化钡后钡离子会结合到纳米簇表面，充分搅拌反应5分钟后，在搅拌条件下加入15ml，1M硫酸钠溶液，硫酸根离子迅速与钡离子结合生成硫酸钡并将金纳米簇包裹其中，搅拌反应20分钟后，将得到的溶液在6000转/分钟条件下离心10分钟，得到硫酸钡包覆的金纳米簇复合材料固体，用超纯水洗涤该固体3次，将固体在80℃条件下烘干20小时，得到干燥的固体，用玛瑙研钵充分研磨固体，得到蓝色硫酸钡包覆的铜纳米簇粉末。
实施例4：绿色荧光防伪材料制备过程
将150mg 11-巯基烷酸(11-MUA)与2ml，1M的NaOH溶液混合后，与10ml，24mMHAuCl4和10ml质量分数80％的四羟甲基氯化磷(THPC)依次加入到20ml水中，室温下搅拌反应2小时，即可获得11-巯基烷酸保护的金纳米簇(记为11-MUA-Au NCs)。取上述11-MUA-AuNCs溶液10ml，与10ml，1M氯化钡溶液混合，由于纳米簇表面带有负电荷，加入氯化钡后钡离子会结合到纳米簇表面，充分搅拌反应10分钟后，在搅拌条件下加入10ml硫酸钠溶液(浓度为1M)，硫酸根离子迅速与钡离子结合生成硫酸钡并将金纳米簇包裹其中，搅拌反应15分钟后，将得到的溶液在6000转/分钟条件下离心5分钟，得到硫酸钡包覆的金纳米簇复合材料固体，用超纯水洗涤该固体3次，将固体在80℃条件下烘干18h，得到干燥的固体，用玛瑙研钵充分研磨固体，得到绿色硫酸钡包覆的金纳米簇粉末。
实施例5防伪实验
分别取上述实施例1～4中制备的硫酸钡包覆的金属纳米簇复合材料粉末各5g。少量水润湿毛笔后，蘸取各荧光粉末分别均匀涂抹于玻璃板上，在60℃烘箱中烘干5分钟，即可得到具有荧光材料涂层的玻璃板。在日光灯照射下涂层为白色，见图2，在紫外灯照射下则分别发射出红色、橙色、蓝色、绿色金属纳米簇的特征荧光，见图3，由于专利附图中不能用彩色，故附图中看不出相应的颜色，另外，由图4所示的硫酸钡包覆不同金属纳米簇的荧光光谱也可看出实施例1～4制备的样品分别具有红色、橙色、蓝色、绿色的特征荧光。证明上述硫酸钡包覆的金属纳米簇复合材料在玻璃板为基底的材料上可以作为防伪涂层。另在纸张、钢板、单晶硅片、木板及任何纺织品等基底上实验，均有同样的防伪效果。
实施例6：稳定性实验
将实施例1中制备的未进行硫酸钡包覆的金属纳米簇，与硫酸钡包覆后的金属纳米簇进行加热比较，发现没有包覆硫酸钡的金属纳米簇高温加热后荧光明显减弱，见图5。包覆硫酸钡之后的金属纳米簇，耐高温能力更强，高温加热后依旧具有明亮的红色荧光，见图6，另外，由图7所示的归一化荧光强度变化曲线也可以清楚地看到未包覆硫酸钡的金纳米簇在加热过程中荧光强度明显下降，而包覆了硫酸钡的金纳米簇几乎没有变化，表明本发明制备的样品热稳定性很好。
将实施例1中制备的未进行硫酸钡包覆的金属纳米簇，与硫酸钡包覆后的金属纳米簇进行抗酸和抗碱能力比较比较(分别放入到浓度为2M的NaOH和盐酸中)，没有包覆硫酸钡的金属纳米簇在加入强碱时荧光容易淬灭，见图8。包覆硫酸钡之后的金属纳米簇，在加入强碱时荧光不易淬灭，见图9。加入2M的盐酸时情况类似两种样品在水、盐酸、NaOH中的归一化荧光强度柱状图见图10，由柱状图也可清楚地看到包覆硫酸钡的金属纳米簇在强酸、强碱中荧光均不容易淬灭，而未包覆硫酸钡的金属纳米簇在强酸、强碱中荧光很容易淬灭，说明本发明制备的样品具有很强的抗酸碱能力。

Claims (5)

1.一种高稳定金属纳米簇荧光防伪材料的制备方法，有以下步骤：
(1)配制浓度为5～100mg/mL的金属纳米簇作为金属簇源；所述的金属纳米簇，是指用生物分子或有机分子作为配体进行修饰的表面带有负电荷且具有荧光性质的金属纳米簇；所述的金属是金、银、铜、铂；所述的生物分子是蛋白质、多肽、氨基酸或多巴胺；所述的有机分子是有机磷、有机巯基或有机胺；
(2)将氯化钡溶液与步骤(1)配制的金属纳米簇混合，获得钡离子修饰的金属纳米簇，随后再加入硫酸钠与纳米簇表面的钡离子作用，最终在金属纳米簇表面形成难溶的硫酸钡层，获得硫酸钡包覆的金属纳米簇复合溶液材料；
(3)对步骤(2)得到的硫酸钡包覆的金属纳米簇复合溶液材料进行离心、洗涤、干燥，最后研磨处理，得到固体粉末状的高稳定金属纳米簇荧光防伪材料。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定金属纳米簇荧光防伪材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的氯化钡溶液浓度为0.5～1.2M；所述的氯化钡与金属纳米簇的摩尔比为50～500：1；所述的硫酸钠与氯化钡的摩尔比为1～5:1。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定金属纳米簇荧光防伪材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应温度为15℃～45℃；反应体系的pH值为8～13。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种高稳定金属纳米簇荧光防伪材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的离心、洗涤、干燥，最后研磨处理，更具体的是，在6000～9000转/分钟条件下离心5～15分钟、超纯水洗涤3～5次、60℃～80℃真空干燥12～24小时，并充分研磨。
5.一种权利要求1的方法制备的高稳定金属纳米簇荧光防伪材料，是硫酸钡包覆的金属纳米簇复合材料；所述的金属纳米簇，是指用生物分子或有机分子作为配体进行修饰的表面带有负电荷且具有荧光性质的金属纳米簇；所述的金属是金、银、铜、铂；所述的生物分子是蛋白质、多肽或氨基酸、多巴胺；所述的有机分子是有机磷、有机巯基或有机胺。
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