CN110102775B - 一种以Cu-MOFs作为前体合成的铜纳米簇及合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种以Cu‑MOFs作为前体合成的铜纳米簇及合成方法。所述方法是将Cu‑MOFs溶于水中，加入抗坏血酸作为还原剂，在水热条件下合成出新的铜纳米簇。所述Cu‑MOFs以氯化铜和4,4’‑二联吡啶反应获得。本发明合成的铜纳米簇具有量子产率较高、稳定性好等特点，铜纳米簇的发射波长具有可调性，随着pH增加，发射波长从520nm处蓝移至455nm，并且随着pH增加520nm处的荧光响应逐渐降低，而455nm处的荧光响应逐渐增加，据此，可构建可逆的比率荧光传感测定溶液的pH值。

Description

一种以Cu-MOFs作为前体合成的铜纳米簇及合成方法

技术领域

本发明属于材料合成领域，具体涉及铜纳米簇材料的合成技术。

背景技术

铜纳米簇作为一种新型的荧光纳米材料，因独特的光学性质而备受关注。这种新型的荧光纳米材料具有光稳定性强、生物相容性好、无毒、易溶于水等特点，适合应用于荧光传感和生物成像等领域。目前用于合成铜纳米簇的方法主要有模板法和配体辅助法，这些方法通常是在配体的保护下直接还原Cu²⁺，制得铜纳米簇。然而，由于合成的微环境较为复杂，铜纳米簇的生长难以控制，导致制备的铜纳米簇尺寸和形貌不均一，且荧光量子产率偏低、稳定性较差。因此，有必要设计一种简单的方法来合成稳定性好、有较高量子产率且尺寸均匀的铜纳米簇。

金属有机框架(MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体自组装形成的纳米材料，其具有特定晶型结构，因此以MOFs作为前体通过煅烧或者刻蚀，可以制备出结构稳定且尺寸均一的纳米材料。据此，以铜的金属有机框架(Cu-MOFs)为前体，选择合适的刻蚀剂(即还原剂)，有望制备出结构稳定且尺寸均一的铜纳米簇。

发明内容：

本发明针对现有技术存在的不足，目的在于提供一种以Cu-MOFs作为前体合成的铜纳米簇及合成方法，该铜纳米簇显示出优异的荧光性能，比如稳定性好和量子产率较高，形貌尺寸均一，且发射波长具有可调控性。

本发明的技术方案如下：

一种以Cu-MOFs作为前体合成的铜纳米簇，所述铜纳米簇是以Cu-MOFs作为前体，以抗坏血酸为还原剂，采用水热法合成，经原位刻蚀而得。所述铜纳米簇具有发射波长可调控性特性，随着pH增加，荧光的发射位置从520nm处蓝移至455nm。

本发明所述的水热法合成、原位刻蚀是将Cu-MOFs溶于水中，加入抗坏血酸溶液，其中Cu-MOFs与抗坏血酸的质量比为1：0.2-4，于15℃至60℃下反应1-24h后，高速离心取上清液，获得铜纳米簇。

具体地，所述抗坏血酸溶液(0.1M)的用量为0.1mL,0.25mL,0.5mL,0.75mL,1mL,1.25mL,1.50mL,2.00mL。

本发明中所述Cu-MOFs是由氯化铜和4,4’-二联吡啶合成反应获得，两者的用量摩尔比为1:2。

本发明进一步提供一种合成铜纳米簇的新方法，所述方法是以Cu-MOFs为前体，抗坏血酸为还原剂，水热法合成，经原位刻蚀得到铜纳米簇。

所述方法的具体步骤如下：

(1)先合成Cu-MOFs：采用用量摩尔比为1:2的氯化铜和4,4’-二联吡啶合成反应获得Cu-MOFs。具体可以是，将氯化铜和4,4’-二联吡啶混合后，用适量纯水定容后，在常温下反应，离心，水洗、烘干得到的固体即Cu-MOFs；

(2)再原位刻蚀，水热合成铜纳米簇：

(2.1)将Cu-MOFs溶于水中，加入抗坏血酸溶液，其中Cu-MOFs与抗坏血酸的质量比为1：0.2-4，于15℃至60℃下反应1-24h；

(2.2)反应完成后，离心去除未反应物，得到铜纳米簇溶液。

优选的，所述氯化铜的量为1mL 50mM，4,4’-二联吡啶量为1mL 0.1M。

优选的，所述抗坏血酸用量为1.5mL。

经过储存稳定性、耐盐性、抗氧化性、光稳定性实验表明，本发明合成的铜纳米簇具很强的稳定性。

经过实验表明，本发明合成的铜纳米簇发射波长具有可调性，随着pH增加，荧光发射波长蓝移。

本发明进一步还提供所述铜纳米簇在构建比率荧光传感测定溶液pH值中的应用，其测定的pH范围为4.20-6.20，检测限低至0.01个pH单位，选择性好，且具有一定的稳定性和可逆性，可重复利用。即采用本发明提供的铜纳米簇可以构建可逆的pH比率荧光传感器，包括以下步骤：

(1)将25μL的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 3.80-6.20)混合，并用水定容到5mL，在360nm激发条件下，测定溶液在455nm和520nm处荧光强度。

(2)荧光强度比值F₄₅₅/F₅₂₀为纵坐标，pH为横坐标，得到测定pH值的工作曲线，在pH4.20-6.20范围内，线性回归方程为：F₄₅₅/F₅₂₀＝1.1672pH–4.5905。

本发明经过选择性实验表明，常见的离子和生物小分子不干扰铜纳米簇对pH值的测定。

本发明经过稳定性和可逆性表明，该比率传感器响应稳定且具有可逆性。

综上所述，本发明的有益效果如下：

1、本发明以Cu-MOFs为前体，以抗坏血酸原位刻蚀，制备得到铜纳米簇，其中配体与金属中心的作用方式有序，形貌均一可控，具体如图3A所示，当pH为4.0时，制备的铜纳米簇呈现有序的线性聚集态，当pH调到6.0时，线性聚集态的铜纳米簇转化为均一尺寸的单分散球形颗粒，可见该制备过程简单易控制。

2、本发明公开的铜纳米簇，由于Cu-MOFs选用了特定的配体，并且选择了特定的还原剂与其反应，使得其发射波长具有可调控性，且具有优异的稳定性和较高量子产率。

3、采用本发明公开的铜纳米簇构建的比率荧光传感器，具有灵敏度高、选择性好、响应稳定、可逆等特点。

附图说明：

图1是实施例1的Cu-MOFs的X射线衍射(XRD)图谱；

图2是实施例1的Cu-MOFs的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3A和图3B是实施例1的铜纳米簇(分别在pH4.0及6.0的条件下制备)的高倍透射电子显微镜(HRTEM)图；

图4是实施例1的铜纳米簇X射线光电子能谱(XPS)图；

图5是实施例1的铜纳米簇的荧光光谱图；

图6和图7是实施例2中不同条件下制备出铜纳米簇的荧光强度变化；

图8是实施例3在15℃下合成的Cu NCs的激发和发射图谱；

图9和图10是实施例1中铜纳米簇的储存稳定性和光稳定；

图11和图12是实施例1中铜纳米簇的耐盐性和抗氧化性；

图13是实施例1中铜纳米簇在不同pH条件下的荧光光谱图；

图14是实施例1中铜纳米簇测定pH的工作曲线和线性回归方程；

图15和图16是实施例1中铜纳米簇与各种离子的作用的荧光柱状图；

图17和图18是实施例1中制备的铜纳米簇对pH响应的可逆性和不同pH条件下的稳定性；

图19和图20是对比实施例1中制备的铜纳米簇的荧光光谱和其对pH响应荧光光谱；

图21和图22是对比实施例2中制备的铜纳米簇的荧光光谱和其对pH响应荧光光谱；

图23和图24是对比实施例3中制备的铜纳米簇的荧光光谱和其对pH响应荧光光谱；

图25和图26是对比实施例4中制备的铜纳米簇的荧光光谱和其对pH响应荧光光谱；

图27和图28是对比实施例5中制备的铜纳米簇的荧光光谱和其对pH响应荧光光谱。

具体实施方式

下面结合具体的实施例进一步详细说明本发明：

实施例1：以Cu-MOFs为前体合成的铜纳米簇

(1)将1mL 50mM氯化铜溶液和1mL 0.1M 4,4’-二联吡啶甲醇溶液混合后，用水定容至10mL，在常温(25℃)下反应2h，然后离心(10000rpm，5min)，水洗3次，烘干得到的固体即Cu-MOFs；

(2)将7mg Cu-MOFs溶于2mL的水中，再加入1.5mL抗坏血酸AA溶液(0.1M)混合，用水定容至5mL，于55℃下反应4h后，离心(10000rpm，10min)取上清液，即得到铜纳米簇溶液。

实施例1制备的Cu-MOFs的XRD如图1所示，其在10.8、14.7、23.9、28.1、33.7和38.2°等位置具有明显的特征峰，说明Cu-MOFs具有很好的晶型结构。

实施例1制备的Cu-MOFs的SEM如图2所示，制备的Cu-MOFs呈纳米片状结构，长和宽分别在1.34μm和1.12μm左右。

对实施例1制备的铜纳米簇进行表征。HRTEM结果如图3A所示，pH 4.0下制备的铜纳米簇呈现独特的线型聚集态，宽为2.03nm左右，和单颗粒铜纳米簇的尺寸接近(图3B)。pH6.0下制备的铜纳米簇呈现分散的颗粒状(图3B)。XPS结果如图4所示，制备的铜纳米簇中Cu2p在932.27eV和952.09eV有特征峰，分别对应Cu(0)在Cu2p_3/2和2p_1/2的特征峰，且在942eV没有Cu(II)的特征峰，说明铜纳米簇的成功制备。

实施例1制备的铜纳米簇的荧光光谱如图5所示，可见，铜纳米簇的最大激发及发射波长分别为400nm及520nm，量子产率为10.26％。

实施例2：以Cu-MOFs为前体，不同条件下铜纳米簇的制备

(1)将7mg Cu-MOFs溶于2mL的水中，再分别加入0.1mL,0.25mL,0.5mL,1mL,1.50mL,1.75mL,2.0mL抗坏血酸AA溶液(0.1M)混合，用水定容至5mL，于55℃下反应4h后，离心(10000rpm，10min)取上清液，即得到铜纳米簇溶液。结果如附图6所示，随着还原剂抗坏血酸AA量的增加，所得铜纳米簇的荧光逐渐增强，并在1.50mL时达到最大值，不再随抗坏血酸AA量的增加而变化。

(2)将7mg Cu-MOFs溶于2mL的水中，再加入1.50mL抗坏血酸AA溶液(0.1M)混合，用水定容至5mL，于55℃下反应1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h后，离心(10000rpm，10min)取上清液，即得到铜纳米簇溶液。结果如附图7所示，随着反应时间增加，所得铜纳米簇的荧光逐强渐强，并在反应4h后达到最大值，不再随反应时间的增加而变化。

实施例3：

将7mg Cu-MOFs溶于2mL的水中，再加入1.50mL抗坏血酸AA溶液(0.1M)混合，用水定容至5mL，于15℃下反应24h后，离心(10000rpm，10min)取上清液，即得到铜纳米簇溶液。实验表明，在15℃条件下，增加反应时间，也可以成功制备出荧光铜纳米簇,其激发和发射图谱如图8所示。

实施例4：铜纳米簇的稳定性

(1)将实施例1制备的铜纳米簇在室温下放置6个月，测定其荧光强度，其储存稳定性如图9所示，在室温下放置6个月荧光依然保持不变。实验结果表明，实施例1制备的铜纳米簇具有很好的储存稳定性。

(2)将实施例1制备的铜纳米簇在氙灯下连续照射1h，其光稳定性如图10所示。实验结果表明，实施例1制备的铜纳米簇具有优异的光稳定性。

(3)将实施例1制备的铜纳米簇与不同浓度氯化钠及过氧化氢作用的情况：在25μL的铜纳米簇中，分别加入不同浓度NaCl以及H₂O₂，后用水定容至5mL，分别进行荧光测定，绘制不同浓度NaCl和H₂O₂对应的520nm处的荧光强度的柱状图，结果如图11和图12所示。实验表明实施例1制备的铜纳米簇具有优异的耐盐性和抗氧化性能。

实施例5：pH调控铜纳米簇荧光发射

将25μL的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 3.80-6.20)混合，并用水定容到5mL，在360nm激发条件下，测量溶液的荧光光谱。pH对实施例1制备的铜纳米簇发射影响如图13所示，随着pH增加，铜纳米簇在520nm处的荧光逐渐降低，同时在455nm处出现新的荧光峰并且逐渐增加。实验结果表明，实施例1制备的铜纳米簇的发射波长具有可调控性。

实施例6：比率荧光传感测定pH值的工作曲线

(1)将25μL的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 3.80-6.20)混合，并用水定容到5mL，在360nm激发条件下，测定溶液在455nm和520nm处荧光强度。

(2)荧光强度比值F₄₅₅/F₅₂₀为纵坐标，pH为横坐标，得到测定pH的工作曲线。比率荧光测定pH的工作曲线如图14所示，在pH 4.20-6.20范围内，pH与荧光强度比值F₄₅₅/F₅₂₀呈现良好的线性关系，对应的线性回归方程为：F₄₅₅/F₅₂₀＝1.1672pH–4.5905，检测限为0.01。实验结果表明，基于实施例1制备的铜纳米簇构建比率荧光传感，能高灵敏地测定溶液pH值。

实施例7：基于铜纳米簇构建比率荧光传感的性能

(1)比率荧光传感的选择性：将25μL的铜纳米簇和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH4.00)混合，分别加入NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Cl^-、I^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、PO₄ ^3-、GSH(谷胱甘肽)、Cys(半胱氨酸)、HCys(高半胱氨酸)、Ser(丝氨酸)、His(组氨酸)、Gln(谷氨酰胺)、Ala(丙氨酸)、Arg(精氨酸)、Met(蛋氨酸)、Pro(脯氨酸)、Gly(甘氨酸)和Glu(葡萄糖)(Fe²⁺、Fe³⁺和Al³⁺浓度为100μM，其他物质浓度均为1mM)，定容至5mL。测定溶液在455nm和520nm处荧光强度，绘制不同物质对应荧光强度比值F₄₅₅/F₅₂₀的柱状图，结果如图15和16所示。实验表明实施例1制备的铜纳米簇测定溶液pH值不受这些常见离子和生物小分子干扰，具有很好的选择性。

(2)pH响应的可逆性：取25μL的铜纳米簇，用水定容到5mL，用0.01M NaOH和0.01MHCl反复调节溶液pH到4.00和6.00，并测定溶液在455nm和520nm处荧光强度，绘制反复次数与荧光强度比值F₄₅₅/F₅₂₀的关系图，结果如图17所示。实验结果表明，实施例1中制备的铜纳米簇对pH响应具有可逆性，重复多次，依然保持灵敏响应。

(3)pH响应的稳定性：将25μL的铜纳米簇与2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 4.00,5.00,6.00)混合，并用水定容到5mL，测定溶液在455nm和520nm处的荧光强度随时间的变化，绘制荧光强度比值F₄₅₅/F₅₂₀与时间的关系图，结果如图18所示。实验结果表明，实施例1制备的铜纳米簇对pH的响应快速且稳定。

对比实施例1：以Cu²⁺为前体，抗坏血酸为还原剂合成的铜纳米簇

(1)将0.1mL 0.1M硫酸铜溶液加入到9mL水中，搅拌条件下加入1mL 0.1M抗坏血酸溶液，在55℃下反应6h后，即得到铜纳米簇溶液。所得铜纳米簇的激发和发射如图19所示，其最大激发和发射分别位于366nm和446nm处。

(2)将25μL的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 2.00-8.00)混合，并用水定容到5mL，在366nm激发条件下，测量溶液的荧光光谱。pH对对比实施例1制备的铜纳米簇发射影响如图20所示，随着pH增加，铜纳米簇荧光先增加后降低，并有部分蓝移，且呈现单发射荧光特性。与实施例1制备的铜纳米簇相比，其荧光性质不同。

对比实施例2：以均苯三甲酸配体制备的Cu-MOFs(HKUST-1)为前体，抗坏血酸AA为还原剂合成的铜纳米簇

(1)将15mL含有0.1g PVP的水溶液和1mL含有0.05g均苯三甲酸的乙醇溶液混合，搅拌5分钟后，再加入2.5mL Cu₂O纳米颗粒乙醇悬浮液(Cu摩尔浓度为0.025mM)。混合液在常温下搅拌36h，离心乙醇洗3次，真空干燥即得到Cu-MOFs。

(2)将5mg上述Cu-MOFs溶于4mL水中，搅拌条件下加入1mL 0.1M抗坏血酸溶液，在常温下下反应24h后，即得到铜纳米簇溶液。所得铜纳米簇的激发和发射如图21所示，其最大激发和发射分别位于360nm和452nm处。

(3)将25μL所得的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 2.00-7.00)混合，并用水定容到5mL，在360nm激发条件下，测量溶液的荧光光谱。pH对对比实施例2制备的铜纳米簇发射影响如图22所示，随着pH增加，铜纳米簇荧光逐渐降低，并有部分蓝移，与实施例1制备的铜纳米簇相比，其荧光性质不同。

对比实施例3：以氨基对苯二甲酸为配体制备的Cu-MOFs为前体，抗坏血酸AA为还原剂合成的铜纳米簇

(1)将0.2g PVP溶于4mL DMF和4mL乙醇中，再加入4mL含有24.2mg硝酸铜和5.43mg氨基对苯二甲酸，超声搅拌20分钟后，再于高压反应釜中100℃反应8h。离心水洗3次，真空冷冻干燥即得到Cu-MOFs。

(2)将5mg上述Cu-MOFs溶于4mL水中，搅拌条件下加入1mL 0.1M抗坏血酸溶液，在常温下下反应24h后，即得到铜纳米簇溶液。所得铜纳米簇的激发和发射如图23所示，其最大激发和发射分别位于376nm和467nm处。

(3)将25μL所得的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 2.00-7.00)混合，并用水定容到5mL，在376nm激发条件下，测量溶液的荧光光谱。pH对对比实施例3制备的铜纳米簇发射影响如图24所示，随着pH增加，铜纳米簇荧光逐渐降低，并有部分蓝移，且呈现单发射荧光特性，其荧光性质与实施例1制备的铜纳米簇不同。

由以上对比实施例2和3可以看出，当采用其它配体制备的Cu-MOFs为前体，即便采用与实施例1相同的还原剂及相同的方法制备铜纳米簇，得到的铜纳米簇的荧光性质与实施例1得到的铜纳米簇的荧光性质不同。

对比实施例4：以4,4’-二联吡啶为配体的Cu-MOFs为前体，以半胱氨酸还原剂合成铜纳米簇

(1)将1mL 50mM氯化铜溶液和1mL 0.1M 4,4’-二联吡啶甲醇溶液混合后，用水定容至10mL，在常温下反应2h后，离心(10000rpm，5min)，水洗3次，烘干得到的固体即Cu-MOFs。

(2)将5mg Cu-MOFs溶于4mL的水中，再加入1mL半胱氨酸溶液(0.1M)混合，常温反应24h后，即得到铜纳米簇溶液。所得铜纳米簇的激发和发射如图25所示，其最大激发和发射分别位于335nm和443nm处。

(3)将25μL所得的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 2.00-7.00)混合，并用水定容到5mL，在335nm激发条件下，测量溶液的荧光光谱。pH对对比实施例4制备的铜纳米簇发射影响如图26所示，随着pH增加，铜纳米簇荧光先降低后增加，并有部分蓝移，且呈现单发射荧光特性。与实施例1制备的铜纳米簇相比，其荧光性质不同。

对比实施例5：以4,4’-二联吡啶为配体的Cu-MOFs为前体，以谷胱甘肽为还原剂合成铜纳米簇

(1)将1mL 50mM氯化铜溶液和1mL 0.1M 4,4’-二联吡啶甲醇溶液混合后，用水定容至10mL，在常温下反应2h后，离心(10000rpm，5min)，水洗3次，烘干得到的固体即Cu-MOFs；

(2)将5mg Cu-MOFs溶于4mL的水中，再加入1mL谷胱甘肽溶液(0.1M)混合，常温反应24h后，即得到铜纳米簇溶液。所得铜纳米簇的激发和发射如图27所示，其最大激发和发射分别位于400nm和520nm处。

(3)将25μL所得的铜纳米簇溶液和2mL 0.2M HAc-NaAc缓冲(pH 2.00-7.00)混合，并用水定容到5mL，在360nm激发条件下，测量溶液的荧光光谱。pH对对比实施例5制备的铜纳米簇发射影响如图28所示，随着pH增加，铜纳米簇荧光先降低后增加，并有部分蓝移，呈现出无规律的双发射荧光特性，因此，与实施例1制备的铜纳米簇的荧光性质不同。

由以上的对比实施例4和5我们可以看出，尽管使用与实施例1相同的Cu-MOFs，但由于选择的还原剂不同，所制得的铜纳米簇不能达到如实施例1得到的铜纳米簇的荧光性能。

Claims (4)

1.一种以Cu-MOFs作为前体合成铜纳米簇的制备方法，其特征在于，所述铜纳米簇是以Cu-MOFs作为前体，以抗坏血酸为还原剂，采用水热法合成，经原位刻蚀获得铜纳米簇；所述铜纳米簇具有发射波长可调控性特性，随着pH增加，荧光的发射位置从520nm处蓝移至455nm；

所述Cu-MOFs是由氯化铜和4,4’-二联吡啶合成反应获得，所述Cu-MOFs在10.8、14.7、23.9、28.1、33.7和38.2°位置具有明显的特征峰，所述Cu-MOFs呈纳米片状结构；

所述水热法合成、原位刻蚀是将Cu-MOFs溶于水中，加入抗坏血酸溶液，于15℃至60℃下反应1-24h后，高速离心取上清液，获得铜纳米簇，其中Cu-MOFs与抗坏血酸的质量比为1:0.2-4；

所述Cu-MOFs合成中氯化铜与4,4’-二联吡啶的摩尔比为1:2；

所述氯化铜和4,4’-二联吡啶先混合，用纯水定容后，在常温下反应，离心，水洗、烘干得到的固体即Cu-MOFs。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热法合成、原位刻蚀是将7mgCu-MOFs溶于2mL的水中，加入浓度为0.1M的抗坏血酸溶液混合，定容至5mL，所述抗坏血酸的量为0.1-2.0mL，于55℃下反应4h后，10000rpm高速离心10min，取上清液，获得铜纳米簇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸溶液的用量为0.1mL，0.25mL，0.5mL，0.75mL，1mL，1.25mL，1.50mL，2.00mL。

4.如权利要求1至权利要求3任一所述的制备方法制得的铜纳米簇在构建比率荧光传感测定溶液pH值中的应用，其特征在于，其测定的pH范围为4.20-6.20，检测限低至0.01个pH单位，选择性好，且具有一定的稳定性和可逆性，可重复利用；

步骤包括：

(1)将25μL铜纳米簇溶液和2mL 0.2M pH 3.80-6.20的HAc-NaAc缓冲混合，并用水定容到5mL，在360nm激发条件下，测定溶液在455nm和520nm处荧光强度；

(2)以荧光强度比值F 455 /F 520 为纵坐标，pH为横坐标，得到测定pH的工作曲线，pH4.20-6.20范围内，线性回归方程为：F 455 /F 520 ＝1.1672pH–4.5905。

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