CN104713833A - 一种放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法，所述方法为将手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液进行热处理。本发明提供的放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法，PCD信号放大倍数高，灵敏度高，检测限的检测数值低，检测范围变宽，且操作步骤简单，重现性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法，具体涉及一种升温处理手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液，实现等离激元圆二色响应(Plasmonic Circular Dichroism，PCD)显著增强的方法。
背景技术
手性是自然界普遍存在的一种现象，大多数生物分子(如蛋白质、DNA等)都具有手性特征，它们不能与其对映体完全重合，且对左旋光与右旋光的吸收不同，这一特性被称为圆二色性(Circular Dichroism，CD)。一般而言，生物分子对光的吸收多位于紫外光谱区，CD信号也相对较弱且易受干扰，这给实际应用带来了一定的困难(如灵敏度低)。
当下，手性金属纳米结构由于其在较宽的波长范围内具有良好的手性光学活性而受到广泛关注，有望被应用于圆偏振器、光学检测、非对映催化及生物检测等多个领域。金属纳米结构表面等离激元共振(SPR)特征的圆二色性被称为等离激元圆二色性(plasmonic circular dichroism，PCD)。构建手性金属纳米结构的方式有很多种，最直观的方法便是通过“自上而下”的刻蚀方法得到手性结构(Past achievements and future challenges in the development ofthree-dimensional photonic metamaterials.Costas M.Soukoulis,Martin Wegener,Nature Photonics.5,523–530(2011))，然而这种方法极具挑战性且价格昂贵，因此通过“自下而上”的方式组装得到手性金属纳米结构具有极大的吸引力而成为研究热点。目前，通过“模板法”构建手性纳米结构是比较常见的，如直接选用手性生物分子(如DNA)作为模板，通过设计金属纳米粒子上连接的DNA片段或序列来得到具有特定几何构型的手性结构组装体(DNA-basedself-assembly of chiral plasmonic nanostructures with tailored optical response.Kuzyk A,Schreiber R.etc,Nature.483(7389),311-4(2012)，或者用DNA分子作为连接分子将金属纳米粒子连接形成二聚体，在金棒之间形成夹角，而具有手性特征(Chiral plasmonics of self-assembled nanorod dimers.Wei Ma,Hua Kuang,etc.,Scientific Reports.3:1934,2013)；另外，也有通过首先利用有机分子构造具有手性的液晶结构，再利用此结构作为模板，将金属纳米颗粒与其作用形成纳米复合结构，由于保留了手性液晶结构而具有手性(Chiral Plasmonic Films Formed byGold Nanorods and Cellulose Nanocrystals.A Querejeta-Fernández,GregoryChauve,′etc.,J.Am.Chem.Soc.136,4788-4793,2014)。通过这些方法得到的手性金属纳米结构，虽然在一定程度上较生物分子而言，增强了圆二色响应，将其光学响应范围从紫外区移至了可见光及近红外区域，但是设计复杂，操作繁琐，成本较高，因此发展一种简单灵活，手性信号较强，光学响应范围较宽的手性金属纳米结构的构建方法是非常必要的。
因此，本领域需要开发一种放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法无需利用手性生物分子作为模板或者连接分子，也不需要事先制备手性液晶结构，且手性信号较强，光学响应范围较宽，操作简单灵活。
发明内容
针对现有技术等离激元圆二色响应的方法操作复杂，光学响应范围窄，信号弱的缺陷，本发明提供一种放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法，所述方法只需要添加手性硫醇小分子驱动金纳米棒组装体形成手性结构，再进行简单的升温处理，即可得到较大PCD信号的组装体，为实现表面研究、高灵敏度探测提供了更大的基础平台，弥补了目前基于贵金属纳米颗粒的手性光学研究与应用过程中PCD信号普遍较弱的缺点。
本发明通过如下具体方案实现：
一种放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法为：将手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液进行热处理。
常温下，手性硫醇分子修饰过的金纳米棒组装体具有明显的PCD信号，即呈现出手性结构，是一种有序结构。升高温度往往引起体系的熵增加，趋向于无序化，但是发明人发现，对于用手性硫醇分子修饰过的金纳米棒组装体体系，升高温度，对应的PCD信号显著增加，说明手性扭转角被放大。
热处理(高温退火处理)可以增大PCD信号是基于金纳米棒之间形成了一个良好的、稳定的组装体。如果加入的手性分子破坏了金纳米棒组装体的有序性，则不会出现PCD信号，也不会呈现高温协同放大效应。因此，本发明是基于手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体，对其进行热处理，达到了协同放大的目的。
本发明所述热处理的时间可以在较宽的范围内选择，优选地，本发明所述热处理时间为20～60min，例如22min、25min、29min、32min、36min、45min、48min、53min、57min等。
本发明所述热处理的温度同样可以在较宽的范围内选择，但不能高于金纳米棒的组装温度。由于金纳米棒的组装过程是一个克服能垒的过程，如果热处理的温度高于了金纳米棒的组装温度，则会造成组装过程持续进行，出现混乱组装，使PCD信号降低甚至为0。另外，本领域技术人员公知的，由于金纳米棒组装能垒的存在，在低于金纳米棒组装温度的条件下可以有效中止组装，因此，热处理的温度要高于中止温度。
因此，优选地，所述热处理的温度在30℃以上，在金纳米棒组装体组装温度以下。
本发明所述的放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法中，热处理的步骤可以在手性硫醇分子修饰金纳米棒组装体之后进行，也可以与手性硫醇分子修饰金纳米棒组装体的过程同时进行。
因此，作为优选技术方案之一，本发明所述的放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法包括如下步骤：
(1)使金纳米棒“肩并肩”组装，获得“肩并肩”型金纳米棒组装体分散液；
(2)向步骤(1)获得的金纳米棒组装体分散液中加入手性硫醇分子，进行常温吸附，获得手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液；
(3)将步骤(2)获得的手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液进行热处理。
或者，作为优选技术方案之二，本发明所述的放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法包括如下步骤：
(1)使金纳米棒“肩并肩”组装，获得“肩并肩”型金纳米棒组装体分散液；
(2)向步骤(1)获得的金纳米棒组装体分散液中加入手性硫醇分子，升温，进行高温吸附，获得手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液。
本发明所述金纳米棒的长径比(长度与直径之比)可以在较宽范围内选择，优选情况下，所述金纳米棒的长径比可以为2～5例如3、4；优选为3～4。
本发明对金纳米棒的组装方法不做具体限定，任何能够获得稳定金纳米棒的方法均可用于本发明。
本发明中使用的金纳米棒可以根据本领域技术人员所熟知的方法获得，例如，将金纳米棒生长溶液与金晶种混合，将混合所得混合物置于金晶种生长的条件下以使所述金晶种生长，所述金纳米棒生长溶液含有表面活性剂、还原剂、四氯金酸和可溶性银盐。
优选地，所述的金纳米棒组装体分散液中含有表面活性剂，所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵。
表面活性剂能够防止金纳米棒团聚并保持其稳定性，在金纳米棒制备、保存及组装过程中，一般加入表面活性剂在金纳米棒表面形成双层保护层。
优选地，本发明所述金纳米棒“肩并肩”组装过程中添加有连接分子；所述连接分子优选含有2个或2个以上羧基的羧酸盐，例如柠檬酸钠、草酸钠等，进一步优选为柠檬酸钠。
在一定浓度的表面活性剂保护下，使用一定量的连接分子可以引发金纳米棒之间的“肩并肩”组装，通过控制连接分子的浓度得到不同组装程度的组装体，对组装体进行UV-vis光谱测试，可以通过LSPR吸收峰的位置判断其组装程度，通过峰形判断组装体质量。
根据加入表面活性剂的时间及浓度等的不同，在金纳米棒表面的表面活性剂保护层可能并不完整，存在一些缺陷；另外，由于金纳米棒表面化学的各向异性，吸附在金纳米棒头部的手性硫醇分子与吸附在金纳米棒侧面的手性硫醇分子引起的金纳米棒组装体形成符号相反的PCD信号。
本发明人发现，如果表面活性剂未在初始金纳米棒表面形成完整的双层保护层，则手性硫醇分子首先吸附在未被表面活性剂占据的空位上，引起相应浓度下的PCD信号。进一步增大手性硫醇分子浓度，逐渐达到可以置换吸附在金纳米棒表面的表面活性剂的浓度时，与表面活性剂发生置换后吸附到金纳米棒表面。由于金纳米棒表面化学的各向异性，手性硫醇分子将先与金纳米棒头部的表面活性剂层发生置换，然后再与侧面的表面活性剂层进行置换。
因此，在手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液中，所述金纳米棒的浓度为0.05～0.2nmol/L，所述表面活性剂的浓度为0.5～10mmol/L，所述连接分子浓度≤10μmol/L；
金纳米棒浓度过高，造成CD谱中出现较大噪声；过低，造成PCD信号较弱。CTAB浓度过高，导致需要高浓度的手性硫醇分子对金纳米棒进行修饰；过低，影响金纳米棒在组装过程中的稳定性。
进一步优选地，所述金纳米棒的浓度为0.1～0.15nmol/L，所述表面活性剂的浓度为0.5～3mmol/L，所述手性硫醇分子浓度为0.4～2μmol/L；
优选地，所述连接分子与表面活性剂的摩尔比为0.2～0.3，优选0.22～0.28。
连接分子比例过高，容易引起金纳米棒的混乱团聚；过低，无法启动金纳米棒的组装。
本发明所述组装金纳米棒的组装温度为30～80℃，组装时间为1～30min；优选组装温度为60～70℃，组装时间为5～15min。
组装温度过低，组装速度慢；过高，金纳米棒容易混乱组装，不好控制且组装体不稳定容易团聚。60～70℃的组装温度能够获得更快的组装速度，更好的组装效果。
金纳米棒组装完毕后，需要置于较低温度环境下中止组装，优选地，所述组装金纳米棒的中止温度≤30℃，在较低温度下的放置时间优选为1～5min。
本发明所述的金纳米棒的“肩并肩”组装体优选采用在较高温度下构建，达到期望的组装程度，从高温环境中撤离，降低至中止温度，中止组装。优选的金纳米棒的组装方法(高温组装，低温中止)具有快速，且组装体非常稳定的优势。
本发明所述手性硫醇分子选自L-半胱氨酸(L-CYS)、D-半胱氨酸(D-CYS)、L-胱氨酸(L-cystine)、同型半胱氨酸(Homo-cysteine)、L-还原型谷胱甘肽(L-GSH)、L-氧化型谷胱甘肽(L-GSSG)或N-乙酰基L-半胱氨酸(L-NAC)中的任意1种，优选L-半胱氨酸。
所述L-半胱氨酸(L-CYS)、D-半胱氨酸(D-CYS)、L-胱氨酸(L-cystine)、同型半胱氨酸(Homo-cysteine)、L-还原型谷胱甘肽(L-GSH)、L-氧化型谷胱甘肽(L-GSSG)、N-乙酰基L-半胱氨酸(L-NAC)和半胱胺(cysteamine)的结构式如下：
其中，半胱胺为非手性分子，采用半胱胺修饰金纳米棒，并不产生金纳米棒组装体等离激元圆二色响应信号的放大。
本发明优选技术方案之一中，所述常温吸附的温度为30～40℃，例如32℃、35℃、37℃、39℃等；吸附时间为15～40min，例如16min、19min、21min、28min、36min、38min等，优选20～30min。
步骤(3)所述热处理的温度为40～60℃，例如42℃、45℃、47℃、49℃、53℃、55℃、59℃等；热处理的时间为20～60min，例如26min、29min、31min、38min、46min、48min、55min等，优选30～40min。
本发明优选技术方案之二中，所述高温吸附的温度为40℃以上，组装温度以下；吸附时间为15～40min，例如16min、19min、21min、28min、36min、38min等；优选高温吸附的温度为40～60℃，例如42℃、45℃、47℃、49℃、53℃、55℃、59℃等；时间为20～30min。
在本发明提供的两个优选技术方案中，热处理和高温吸附的温度均在40℃以上，组装温度以下。
本发明的目的之二是提供一种如目的之一所述放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法的用途，所述放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法用于高灵敏度探测、药物合成筛选、手性光学传感、纳米结构表面化学研究等多个领域。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法，PCD信号放大倍数高，灵敏度高，检测限的检测数值低，检测范围变宽，且操作步骤简单，重现性好。为实现表面研究、高灵敏度探测提供了更大的基础平台。
附图说明
图1为热处理、手性硫醇分子改性和金纳米棒组装三个步骤对放大PCD信号的影响关系图；
图2是实施例1中金属纳米棒溶液和未被手性硫醇分子改性的金纳米棒组装体的消光光谱图；
图3为实施例1中不同温度下未被手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体获得的PCD信号；
从图3可以看出，未被手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体的PCD信号很小，且受温度影响较小；
图4为实施例1中30℃，60℃热处理条件下，不同浓度手性硫醇分子修饰金纳米棒组装体获得的PCD信号；
图5为实施例1中不同热处理温度下，PCD信号随时间的变化关系；
图6为实施例1中不同热处理温度下，获得的圆二色光谱图；
图7为实施例1中PCD信号与热处理温度的X-Y关系图；
图8为实施例2中30℃，60℃热处理温度下，不同手性硫醇分子获得的PCD信号；
图8中，L-CYS、D-CYS和Homo-CYS的原始信号非常大，作图时其他分子的放大倍数难以分辨，因此，图8中L-CYS、D-CYS和Homo-CYS的信号人为缩小到原始信号的1/4，以方便对照。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
作为本发明提供的放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法的一个典型实施方式，具体包括如下步骤：
(1)将用表面活性剂稳定的金纳米棒，用合适浓度的连接分子，在较高温度下引发金纳米棒的“肩并肩”组装，将高温下得到的组装体移至低温环境中止组装过程，得到一个相对稳定的组装体；
(2)在金纳米棒组装体溶液中，加入手性硫醇分子，使其吸附在金纳米棒表面，从而驱动组装体形成手性结构；
(3)将手性硫醇分子修饰好的金纳米棒组装体进行升温(在高温水浴中孵化一段时间后冷却至室温)热处理。测试其圆二色光谱，得到最终手性组装体的PCD信号。
在所述典型实施方式中，主要通过热协同放大了PCD信号，其是基于在较高温度下建立金纳米棒之间稳定的“肩并肩”组装体后，加入手性硫醇分子，引导金纳米棒组装体系形成手性结构，并在进一步升温处理后得到放大的PCD信号。
本发明提供的放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法的热处理步骤是能够获得放大PCD信号的必要步骤，但是，热处理步骤需要针对手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体，因此，热处理步骤不能够在手性硫醇分子修饰金纳米棒组装体之前进行，只能够在手性硫醇分子修饰金纳米棒组装体的同时或者在手性硫醇分子修饰金纳米棒组装体完成后进行，才能达到协同放大的效果。同样，如果先在升温条件下对金纳米棒进行手性硫醇分子改性，之后进行常温组装同样实现不了协同放大的效果。热处理、手性硫醇分子改性和金纳米棒组装三个步骤对获得放大PCD信号的影响可以从图1(图1为热处理、手性硫醇分子改性和金纳米棒组装三个步骤对获得放大PCD信号的影响关系图)的关系看出。
其中，金纳米棒的制备，连接分子的选择可以参照现有技术进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所用试剂如下所示：四氯金酸和硝酸银购自国药集团化学试剂有限公司；硼氢化钠、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、柠檬酸钠、L-半胱氨酸(L-CYS)、D-半胱氨酸(D-CYS)、L-胱氨酸(L-cystine)、同型半胱氨酸(Homo-cysteine)、L-还原型谷胱甘肽(L-GSH)、L-氧化型谷胱甘肽(L-GSSG)、N-乙酰基半胱氨酸(NAC)、半胱胺(cysteamine)购自Alfa Aesar；圆二色光谱在JASCO J-810圆二色光谱仪上于室温下测得。
制备例1
该制备例用来说明本发明中涉及的金纳米棒的制备，主要为本领域研究人员所熟悉的种子调制生长法，具体包括如下步骤：
(1)金晶种的制备
30℃恒温条件下，取7.5mL浓度为0.1mol/L CTAB水溶液，向其中加入109.2μL浓度为22.9mmol/L的四氯金酸水溶液，混合均匀后将体积稀释到9.4mL，在磁力搅拌的条件下加入0.6mL浓度为0.01mol/L的硼氢化钠水溶液(使用前临时配制并置于冰水中保存)，制得混合溶液(CTAB、硼氢化钠和四氯金酸的摩尔比为300:2.4:1)，搅拌3min后静置2～5h，得到含有金晶种的金晶种溶液，金晶种溶液中金的浓度为0.25mmol/L；
(2)金纳米棒溶液的制备
取100mL浓度为0.1mol/L的CTAB水溶液，向其中依次加入2.04mL浓度为24.0mmol/L的四氯金酸水溶液，105μL浓度为0.1mol/L的硝酸银水溶液，混合均匀后，再加入552μL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液，混合溶液由桔红色变为无色；然后加入120μL金晶种溶液，混合均匀后放入30℃恒温水浴中。静置12h后以40min的间隔两次加入浓度为0.1mol/L的抗坏血酸55.2μL；
(3)金纳米棒溶液的纯化
将制得的金纳米棒溶液在30℃下以9200rpm的转速离心10min，吸去上清液后加入相同体积的去离子水，以相同的条件再次离心，加入去离子水并调整溶液中金纳米棒的浓度为0.1nmol/L。
实施例1
本实施例用来说明金纳米棒的“肩并肩”组装体被L-CYS修饰后，经升温热处理，其PCD信号与热处理温度之间的关系。
(1)取1mL制备例1制备并纯化的金纳米棒溶液，加入浓度为0.1mol/L的CTAB水溶液20μL，使混合溶液中的CTAB浓度为2mmol/L；测试消光光谱及圆二色谱，得到组装前的PCD信号；
之后加入浓度为20mmol/L的柠檬酸钠溶液25μL引发“肩并肩”组装；在70℃恒温水浴中静置5min后冷却到30℃；常温放置0h、12h、24h、36h、48h、60h，分别测消光光谱，如图2所示，可以判断组装程度及组装体质量的好坏；将得到的稳定的组装体分别在30℃和60℃恒温水浴中静置30min后，分别测金纳米棒组装体经30℃和60℃处理后的圆二色光谱，如图3所示，得到未被手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体的PCD信号；
消光光谱测试结果如图2(图2是实施例1中未被手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体的消光光谱图)所示；
从图2可以看出，组装得到的金纳米棒组装体非常稳定，能够常温放置至少60h，其峰形保持良好，且LSPR峰位未见明显移动；
圆二色光谱测试结果如图3(图3为实施例1中不同温度下未被手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体获得的PCD信号)所示；
从图3可以看出，温度对未经手性硫醇分子改性金纳米棒组装体的PCD信号影响很小，都接近于0；
(2)然后加入不同浓度的L-CYS溶液10μL，在恒温水浴中静置30min后，测其圆二色光谱，得到手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体的PCD信号；
在30℃和60℃下，分别测试不同浓度的手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体的圆二色光谱，取圆二色光谱中600nm波长处PCD信号值作为参照值，测试浓度分别为0.1μmol/L，0.2μmol/L，0.3μmol/L，0.4μmol/L，0.5μmol/L，0.6μmol/L，0.7μmol/L，0.8μmol/L，0.9μmol/L，1.0μmol/L，1.2μmol/L，1.5μmol/L，1.8μmol/L，2.0μmol/L，2.5μmol/L，3.0μmol/L等；测试结果如图4(图4为实施例1中30℃，60℃热处理条件下，不同浓度手性硫醇分子修饰金纳米棒组装体获得的PCD信号)所示；从图4可以看出，不同浓度的手性分子对应得到不同大小的PCD信号，使用不同浓度L-CYS修饰金纳米棒组装体，600nm处的PCD信号强度出现先增大，后减小，然后急剧增大再逐渐减小的过程，即得到的PCD信号与加入的手性分子浓度不呈线性关系；
具体可以解释为：在L-CYS浓度小于0.3μmol/L时，L-CYS吸附于金纳米棒表面空位处，先吸附于头部，形成正PCD信号，头部空位被占满后吸附于侧面，信号下降；当L-CYS浓度增大至0.4μmol/L时，开始与吸附于金纳米棒表面的CTAB进行置换，先置换头部CTAB，信号逐渐增大，当L-CYS浓度为0.7μmol/L时，信号增至最大，表明头部CTAB置换完全，再增加L-CYS浓度，L-CYS置换侧面CTAB，由于L-CYS吸附在金纳米棒的头部与侧面贡献符号相反的PCD信号，所以PCD信号逐渐下降；
另外，图4中，经60℃处理后的PCD信号比30℃下处理的PCD信号明显增大，即热处理协同放大了金纳米棒组装体的PCD信号；
(3)将以0.7μmol/L手性硫醇分子(L-CYS)改性金纳米棒组装体获得的手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体在不同温度的水浴中静置30min进行热处理，之后冷却至室温；
测试30℃、40℃、50℃、55℃、60℃、70℃下热处理对应的PCD信号随热处理时间的变化关系；测试结果如图5(图5为实施例1中不同热处理温度下，对应600nm波长下的PCD信号随时间的变化趋势)所示；图6为不同温度下进行热处理，PCD信号达到稳定值后对应的圆二色光谱图，图7为PCD信号和热处理温度的关系图；
从图5可以看出，PCD信号与热处理的时间有关，需要经过大约20～60min后，PCD信号不再随着热处理的时间延长而继续增大，达到稳定值；从图6和图7可以看出，随着热处理温度的升高，PCD信号逐渐增大，且具有良好的线性，例如，600nm处的PCD信号为104mdeg，经60℃处理30min后冷却至30℃，测圆二色光谱，得到PCD信号增大为398mdeg，约为30℃下的4倍；但70℃时，由于组装体变坏，PCD信号反而降低。
实施例2
本实施例用来说明对于不同手性硫醇分子修饰金纳米棒，都可以适用热协同放大PCD信号的方法得到大的PCD信号。
(1)取1mL制备例1制备并纯化的金纳米棒溶液，加入浓度为0.1mol/L的CTAB水溶液20μL，使混合溶液中的CTAB浓度为2mmol/L；加入浓度为20mmol/L的柠檬酸钠溶液25μL引发“肩并肩”组装；在70℃恒温水浴中静置5min后冷却到30℃，得到稳定的组装体；
(2)然后加入0.7μmol/L的手性硫醇分子，在30℃水浴中恒温静置30min后，分别测30℃下圆二色光谱；
所述手性硫醇分子包括L-半胱氨酸(L-CYS)、D-半胱氨酸(D-CYS)、同型半胱氨酸(Homo-cysteine)、L-胱氨酸(L-cystine)、L-还原型谷胱甘肽(L-GSH)、L-氧化型谷胱甘肽(L-GSSG)、N-乙酰基L-半胱氨酸(L-NAC)。作为对照说明，选用L-半胱氨酸(L-CYS)的非手性衍生物半胱胺(cysteamine)作为非手性硫醇分子的代表；
(3)然后在水浴中恒温静置30min进行热处理，冷却至30℃后测高温处理后的圆二色光谱；
分别取不同手性硫醇分子在30℃和60℃热处理温度下的PCD相应值制作条形对比图，结果如图8所示；从图8可以看出，对于不同的手性硫醇分子来说，高温处理都能有效地放大PCD信号；对于L-半胱氨酸(L-CYS)，PCD信号放大4.3倍；D-半胱氨酸(D-CYS)，PCD信号放大4.1倍；同型半胱氨酸(Homo-cysteine)，PCD信号放大4倍；L-胱氨酸(L-cystine)，PCD信号放大3倍；L-还原型谷胱甘肽(L-GSH)，PCD信号放大12倍；L-氧化型谷胱甘肽(L-GSSG)，PCD信号放大7.5倍；N-乙酰基L-半胱氨酸(L-NAC)，PCD信号放大1.2倍；半胱胺(cysteamine)为非手性硫醇分子，PCD信号无放大。
不同的手性硫醇分子修饰金纳米棒组装体后，经过高温退火处理，获得PCD放大信号的放大倍数不同，PCD信号符号的正负则不仅与手性分子的性质有关，还与手性分子与金纳米棒的相互作用有关。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种放大金纳米棒组装体等离激元圆二色响应的方法，其特征在于，所述方法为将手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液进行热处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理时间为20～60min；
优选地，所述热处理的温度在30℃以上，在金纳米棒组装体组装温度以下。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)使金纳米棒“肩并肩”组装，获得“肩并肩”型金纳米棒组装体分散液；
(2)向步骤(1)获得的金纳米棒组装体分散液中加入手性硫醇分子，进行常温吸附，获得手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液；
(3)将步骤(2)获得的手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液进行热处理；
或者，所述方法包括如下步骤：
(1)使金纳米棒“肩并肩”组装，获得“肩并肩”型金纳米棒组装体分散液；
(2)向步骤(1)获得的金纳米棒组装体分散液中加入手性硫醇分子，升温，进行高温吸附，获得手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金纳米棒的长径比为2～5，优选为3～4；
优选地，所述的金纳米棒组装体分散液中含有表面活性剂，所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵；
优选地，所述金纳米棒“肩并肩”组装过程中添加有连接分子；所述连接分子优选为含有2个或2个以上羧基的羧酸盐，进一步优选为柠檬酸钠。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述组装金纳米棒的组装温度为30～80℃，组装时间为1～30min；优选组装温度为60～70℃，组装时间为5～15min；
优选地，所述组装金纳米棒的中止温度≤30℃。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在手性硫醇分子修饰的金纳米棒组装体分散液中，所述金纳米棒的浓度为0.05～0.2nmol/L，所述表面活性剂的浓度优选为0.5～10mmol/L，所述手性硫醇分子浓度优选≤10μmol/L；
进一步优选地，所述金纳米棒的浓度为0.1～0.15nmol/L，所述表面活性剂的浓度优选为0.5～3mmol/L，所述手性硫醇分子浓度优选为0.4～2μmol/L；
优选地，所述连接分子与表面活性剂的摩尔比为0.2～0.3，优选0.22～0.28。
7.如权利要求3～6之一所述的方法，其特征在于，所述手性硫醇分子选自L-半胱氨酸、D-半胱氨酸、L-胱氨酸、同型半胱氨酸、L-还原型谷胱甘肽、L-氧化型谷胱甘肽、N-乙酰基L-半胱氨酸中的任意1种，优选L-半胱氨酸。
8.如权利要求3～7之一所述的方法，其特征在于，所述常温吸附的温度为30～40℃；吸附时间为15～40min，优选20～30min；
优选地，所述高温吸附的温度为40℃以上，组装温度以下；吸附时间为15～40min；优选高温吸附的温度为40～60℃，时间为20～30min。
9.如权利要求3～6之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的温度为40～60℃；热处理的时间为20～60min，优选30～40min。
10.一种如权利要求1～9所述的方法的用途，其特征在于，所述方法用于高灵敏度探测、药物合成筛选、手性光学传感、纳米结构表面化学研究领域。
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