CN100494309C - 核/壳型碲化镉/硫化镉水溶性量子点的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了核/壳型碲化镉/硫化镉水溶性量子点的合成方法。它是在水相中以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂、粒径调节剂、稳定剂,以巯基化合物为稳定剂、络合剂,加入镉盐或镉的氧化物、氢氧化物,惰性气体保护下注入采用硼氢化钾或硼氢化钠与碲粉反应生成的碲氢化钾或碲氢化钠的溶液,从而生成水溶性的碲化镉纳米粒子。将所生成的水溶性碲化镉纳米粒子溶液中注入不同浓度的硫源继续反应,即可制备出不同粒径、光谱可调、高量子产率、性质稳定、水溶性的核/壳型碲化镉/硫化镉的量子点。该方法快速简便、快速、成本低、可操作性强,可作为探针应用于化学、物理、生物、医学等领域。
Description
【技术领域】本发明属于纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域,特别是一种简易、温和的条件下以聚乙烯吡咯烷酮和巯基化合物辅助合成高质量的水溶性碲化镉/硫化镉量子点的方法。
【背景技术】量子点又称半导体纳米晶体,主要是由[I-IV族元素(如硒化镉,碲化镉,硫化镉,硒化锌)和III-V族元素(如磷化铟,砷化铟)组成,由于它的物理尺寸小于激子的波尔半径,从而导致了一种量子限制效应,使量子点具有独特的光学和电学性质,如尺寸量子效应,介电限域效应,并由此派生出量子点独特的发光特性,使其在发光材料、光敏传感器等方面具有广阔的应用前景。硫化镉,硒化镉,碲化镉等量子点,具有特殊而优良的可见光区荧光发射性质,其荧光强度强、漂白速率慢、荧光光谱窄、灵敏度高,而且激发谱连续分布,荧光谱峰位置可以通过改变量子点的尺寸进行调控,其发射光谱跨越可见光谱区,可以在某一波长同时激发不同的量子点,得到宽范围的不同可见发射光谱,进行多元荧光检测。这些特性使量子点可作为一类新型的荧光标记物,在生物分子识别及检测中具有广阔的应用前景。
目前采用化学方法合成量子点主要有金属有机法和水相合成法。由于水相合成量子点操作简便、重复性高、成本低、表面电荷和表面性质可控,更容易引入各种官能团分子,故水相合成方法成为当前研究的热点。
【发明内容】本发明的目的是解决现有水相合成法存在合成的量子点容易被氧化、不稳定,且表面有大量缺陷,严重影响其量子产率和稳定性的问题,提供一种以聚乙烯吡咯烷酮和巯基化合物辅助合成核/壳型碲化镉/硫化镉水溶性量子点的方法。
本发明具体包括如下步骤:
(a)碲氢化钾或碲氢化钠的制备:将摩尔比1:4至4:1的硼氢化钾或硼氢化钠和碲粉置于水中,在0至50摄氏度下反应生成碲氢化钾或碲氢化钠溶液;
(b)含聚乙烯吡咯烷酮和巯基的化合物辅助合成碲化镉量子点:以水为反应溶剂,将巯基化合物、镉盐或镉的氧化物、或镉的氢氧化物按摩尔比1:5至5:1混合,调节pH为7.0-11.5,加入溶液质量分数的0.05%至5%的聚乙烯吡咯烷酮,导入氩气或氮气等惰性气体,稳定后加入新鲜制备的(a)溶液,使碲与镉的摩尔比例在1:1至1:10,于0至100摄氏度搅拌反应0.1-48小时,得到聚乙烯吡咯烷酮和巯基的化合物稳定的碲化镉量子点;(c)聚乙烯吡咯烷酮和巯基化合物辅助合成核/壳型碲化镉/硫化镉量子点的生成:在(b)反应完的溶液中加入0.05至2.0毫摩尔的硫源,在0至100摄氏度下反应0.2-96小时,制备出发光范围在420-650纳米的核/壳型碲化镉/硫化镉量子点。
本发明采用聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂、稳定剂和粒径调节剂,巯基的化合物作为稳定剂和络合剂。
本发明所述的镉盐或镉的氧化物、或镉的氢氧化物是氧化镉、或氯化镉、或溴化镉、或碘化镉、或硝酸镉、或氯酸镉、或醋酸镉、或高氯酸镉、或氯酸镉、或硫酸镉、或碳酸镉、或氢氧化镉。
本发明所述的巯基化合物是半胱氨酸、或胱氨酸、或巯基乙酸、或巯基丙酸、或巯基丁酸、或巯基乙酸盐、或巯基丙酸盐、或巯基丁酸盐、或巯基乙醇、或巯基乙胺、或巯基乙酸甲酯、或巯基乙酸乙脂、或巯基丙酸甲酯。
本发明加入的硫源是可以释放硫离子的化合物,具体是硫化钾、或硫化钠、或硫代甲酰胺、或硫代乙酰胺,上述硫源与碲化镉量子点溶液中剩余的或者外加的镉离子生成借以调节量子点的粒径和发射光谱的硫化镉外壳。
本发明的优点和积极效果:
本发明采取在单一量子点表面包覆另一种晶体结构相似、带隙更大的半导体材料,制得核/壳型纳米晶粒,则可以增强其稳定性,而且使表面无辐射重组位置被钝化,减少激发缺陷,从而大大改善其荧光性质,荧光产率大大提高。同时,通过控制壳层厚度的生长,可以实现荧光光谱可调。
本方法的合成原理和合成过程简单;所用仪器设备均为普通设备,如:带热源的搅拌器、氮气保护装置、三颈瓶、回流冷凝管、温度计和离心机,其生产成本低;反应条件简单,加热回流即可,没有苛刻的条件要求,操作安全简便。本发明合成的量子点具有毒性小,生物相容性好,量子产率高,发射范围宽的特点。
【具体实施方式】
实施例1
(a)在带有针头注射器的密闭反应容器内,加入57毫克碲粉,52毫克硼氢化钾和3毫升二次蒸馏水,常温磁力搅拌120分钟,制得浅紫色至无色的透明液体,即新鲜无氧的碲氢化钾水溶液。
(b)250毫升三口瓶中加入73毫克L-半胱氨酸和40毫升二次蒸馏水,溶解后加入3毫升0.1摩尔/升的氯化镉溶液,用氢氧化钠溶液调节pH至7.4,加入2.25克聚乙烯吡咯烷酮,氩气保护,磁力搅拌30min。
(c)注射器取0.8毫升(a)反应中新鲜制备的碲氢化钾水溶液注入到(b)中,常温反应40分钟,得到碲化镉量子点。
(d)合成碲化镉量子点之后,溶液中仍存在过量的镉离子。将(c)中注入0.225毫摩尔的硫化钠水溶液继续反应2小时,即得到荧光范围在450至550纳米的核/壳型碲化镉/硫化镉水溶性量子点。
实施例2
(a)在密闭的,带有针头注射器的反应容器内,加入19毫克碲粉34毫克硼氢化钾和1毫升二次蒸馏水,30摄氏度磁力搅拌100分钟,制得浅紫色至无色的透明液体,即新鲜无氧的碲氢化钾水溶液。
(b)250毫升三口瓶中加入0.6毫摩尔巯基乙酸,加入二次蒸馏水40毫升,溶解后加入0.3毫摩尔醋酸镉溶液,用氢氧化钠溶液调节pH至10.0,加入2.0克聚乙烯吡咯烷酮,氩气保护,搅拌30min。
(c)注射器取1.0毫升(a)反应中新鲜制备的碲氢化钾水溶液注入(b)中,60摄氏度反应60分钟,得到碲化镉量子点。
(d)合成碲化镉量子点之后,溶液中仍存在过量的镉离子。将(c)中注入0.6毫摩尔的硫化钾溶液继续反应4小时,即得到荧光范围在500至600纳米的核/壳型碲化镉/巯化镉水溶性量子点。
实施例3
(a)在密闭的,带有针头注射器的反应容器内,加入19毫克碲粉35毫克硼氢化钠和1毫升二次蒸馏水,40摄氏度磁力搅拌80分钟,制得浅紫色至无色的透明液体,即新鲜无氧的碲氢化钠水溶液。
(b)250毫升三口瓶中加入0.5毫摩尔巯基丙酸,加入二次蒸馏水40毫升,溶解后加入1.0毫摩尔硝酸镉溶液,用氢氧化钠溶液调节pH至10.5,加入1.0克聚乙烯吡咯烷酮,氮气保护,搅拌30min。
(c)注射器取2.0毫升(a)反应中新鲜制备的碲氢化钠水溶液注入(b)中,94摄氏度反应120分钟,得到碲化镉量子点。
(d)合成碲化镉量子点之后,溶液中仍存在过量的镉离子。将(c)中注入1.25毫摩尔的硫代乙酰胺溶液继续反应24小时,即得到荧光范围在500至650纳米的核/壳型碲化镉/硫化镉水溶性量子点。
Claims (1)
1、一种核/壳型碲化镉/硫化镉水溶性量子点的合成方法,其特征在于该方法包括如下步骤:
(a)碲氢化钾或碲氢化钠的制备:将摩尔比1:4至4:1的硼氢化钾或硼氢化钠和碲粉置于水中,在0至50摄氏度下反应生成碲氢化钾或碲氢化钠溶液;
(b)含聚乙烯吡咯烷酮和巯基的化合物辅助合成碲化镉量子点:以水为反应溶剂,将巯基化合物和镉盐或镉的氧化物、或镉的氢氧化物按摩尔比1:5至5:1混合,调节pH为7.0-11.5,然后加入此溶液质量分数的0.05%至5%的聚乙烯吡咯烷酮,导入惰性气体氩气或氮气,稳定后加入新鲜制备的(a)溶液,使碲与镉的摩尔比例在1:1至1:10,于0至100摄氏度搅拌反应0.1-48小时,得到聚乙烯吡咯烷酮和巯基的化合物稳定的碲化镉量子点;
(c)聚乙烯吡咯烷酮和巯基化合物辅助合成核/壳型碲化镉/硫化镉量子点的生成:在(b)反应后的溶液中加入0.05至2.0毫摩尔的硫源,在0至100摄氏度下反应0.2-96小时,制备出发光范围在420-650纳米的核/壳型碲化镉/硫化镉量子点;
以上(b)步中采用聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂、稳定剂和粒径调节剂,巯基的化合物作为稳定剂和络合剂;
所述的镉盐或镉的氧化物、或镉的氢氧化物是氧化镉、或氯化镉、或溴化镉、或碘化镉、或硝酸镉、或氯酸镉、或醋酸镉、或高氯酸镉、或氯酸镉、或硫酸镉、或碳酸镉、或氢氧化镉;
巯基化合物是半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、巯基乙醇、巯基乙胺、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙脂或巯基丙酸甲酯;
加入的硫源是可以释放硫离子的化合物硫化钾、硫化钠、硫代甲酰胺或硫代乙酰胺,上述硫源与碲化镉量子点溶液中剩余的或者外加的镉离子生成借以调节量子点的粒径和发射光谱的硫化镉外壳。
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