CN102925160A - 一种掺金荧光量子点的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种掺金荧光量子点合成方法，用镉盐、金的化合物、汞盐、巯基类化合物以及新制备的碲氢化钾，在无氧条件下，于90-130摄氏度，水相合成CdnAuxTez和近红外CdnAuxHgyTez掺金荧光量子点。本发明掺金荧光量子点毒性小，荧光信号强，发射光谱位于可见及近红外，含有金元素，可以做金纳米材料相关的分析研究；波长可通过组成成分的比例及反应时间来调节。本发明方法实现了把无生物毒性的金掺入到半导体量子点，改良了量子点生物兼容性，降低纳米毒性。本发明可在生物分析检测、生物医学成像等领域应用。
Description
（本案是申请号：2010100396053，名称为一种掺金荧光量子点的合成方法的分案申请）。
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术、生物分析检测技术及生物医学成像技术领域，涉及CdnAuxTez和CdnAuxHgyTez掺金荧光量子点（化学式中n, x, y, z, 表示摩尔数的比例）的合成方法。
背景技术
量子点是具有独特光电特性的半导体纳米晶体。与传统的有机染料和荧光蛋白质相比，量子点具有以下优点：高亮度和光稳定性，改变尺寸大小及组成成分可调节荧光发射波长，发射波长范围可以从可见光到红外。作为新型的荧光探针，量子点在生物分析检测技术及生物医学成像技术领域有着巨大的应用潜力。
利用量子点进行活体成像已成为纳米技术领域的一个热点，已有的报道包括：肿瘤靶向活体成像、淋巴结成像、药物代谢动力学成像等。然而，由于活体组织的光吸收、散射及自发荧光，活体成像依然面临挑战。活体组织对波长在600-900纳米范围光吸收相对较弱，因此，近红外量子点适用作近红外活体成像的荧光探针。目前已有不少近红外量子点报道：InAs, InAs/ZnS, InAsxP1-x/ZnSe, CdTe/CdS type- 
, CdHgTe量子点。
金纳米材料由于不具生物毒性，在生物医学中具有很大应用潜力。已有金量子点合成报道（Shu-Yi Lin 等人，Chemical Communications, 2008, 39: 4762 - 4764, DOI: 10.1039/b808207c）和金壳包被量子点报道（Yongdong Jin 和 Xiaohu Gao，Nature Nanotechnology , 2009, 4: 571 – 576, DOI: 10.1038/NNANO.2009.193）。截至目前，掺金荧光量子点尚无报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种掺金荧光量子点合成方法，通过以下步骤实现：
（1）碲氢化钾的制备
将碲粉、硼氢化钾和超纯水加入到反应容器中，磁力搅拌器搅拌，在无氧条件下反应1-12小时，其中碲粉、硼氢化钾的摩尔比为1:5-1:1；
（2）CdnAuxTez荧光量子点的水相合成
将水溶性镉盐、金化合物、充分混合，调节pH为7.0-12，其中n:x为4:1至400:1，上述溶液用磁力搅拌，同时通入惰性气体进行脱空气，注入上述步骤（1）中新制备的碲氢化钾溶液，镉和碲的摩尔比（n:z）为1:1-10:1，调节反应温度为90-130摄氏度，反应0.5-12小时，得到CdnAuxTez荧光量子点溶液，该量子点发射荧光波长范围500-800纳米；
（3）CdnAuxHgyTez四元荧光量子点的水相合成
将水溶性镉盐、金化合物、汞盐和巯基化合物溶于水，充分混合，调节pH为7.0-12.5，其中n:x为4:1至400:1，n:y为4:1至400:1，上述溶液用磁力搅拌，同时通入惰性气体进行脱空气，注入上述步骤（1）中新制备的碲氢化钾溶液，镉和碲的摩尔比（n:z）为1:1-10:1，调节反应温度为90-130摄氏度，反应0.5-12小时，得到CdnAuxHgyTez四元荧光量子点溶液，该量子点发射荧光波长范围550-1100纳米。
本方法所述的镉盐指：氯化镉、碘化镉、溴化镉、硝酸镉、硫酸镉、氯酸镉、高氯酸镉、碘酸镉、醋酸镉或碳酸镉中的一种或几种的组合。
本方法所述的金化合物指：氯化金（AuCl3·HCl·4H2O）、氯化金钠、氯化金钾、氯化亚金、碘化金、氰化金、氰化亚金、氰金(I)酸钠、氰金(I)酸钾、三苯基膦氯金（[AuP(C6H5)3]Cl）、三乙基膦氯金（[AuP(C2H5)3]Cl）、硫酸金、硫代硫酸金钠、 硫氢酸金钾、乙酸金、金硫葡萄糖或氢氧化金中一种或几种的组合。
本方法所述汞盐指：氯化汞、硝酸汞、氯酸汞、高氯酸汞或醋酸汞中一种或几种的组合。
本方法所述巯基化合物指半胱氨酸、胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、巯基乙醇、巯基丙醇、硫代甘油、2，3-二巯基-1-丙醇或二巯基丙酸中一种或几种的组合。
本发明用镉盐、金的化合物、汞盐、巯基类化合物以及新制备的碲氢化钾，在无氧条件下，于90-130摄氏度，水相合成CdnAuxTez和近红外CdnAuxHgyTez掺金荧光量子点（化学式中n, x, y, z, 表示摩尔数的比例）。其优点在于：毒性小；荧光信号强；发射光谱位于可见及近红外；含有金元素，可以做金纳米材料相关的分析研究；波长可通过组成成分的比例及反应时间来调节。
本发明方法成功地实现了把无生物毒性的金掺入到半导体量子点，改良了量子点生物兼容性，降低纳米毒性。该量子点颗粒大小分布均匀，可以通过改变组成成分的比例及反应时间来调节粒径和发射荧光的波长，粒径范围3-10纳米，CdnAuxTez波荧光发射波长范围在500-800纳米，CdnAuxHgyTez荧光发射波长范围在550-1100纳米。本发明中掺金荧光量子点在生物分析检测、生物医学成像方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为CdAuTe (560)量子点荧光发射光谱。
图2为CdAuHgTe (720)量子点荧光发射光谱。
图3为CdAuHgTe (900)量子点荧光发射光谱。
图4为CdAuHgTe (820)量子点荧光发射光谱。
具体实施方式
本发明结合具体实施例作进一步的说明。
实施例1
1．碲氢化钾的制备
将26毫克碲粉、42毫克硼氢化钾和2 毫升超纯水加入到5 毫升玻璃试剂瓶，瓶内通氩气气，放入磁转子，加盖装有微排气管的橡皮塞。微排气管用于排出反应产生的氢气。用磁力搅拌器搅拌，在无氧条件下反应3小时，无色上清为碲氢化钾溶液。
2．CdnAuxTey荧光量子点的水相合成
将46毫克氯化镉（CdCl2·2.5H2O）、56毫克L-半胱氨酸溶于200毫升超纯水， 200微升浓度为0.1摩尔/升的氯化金（AuCl3·HCl·4H2O）水溶液，充分混匀，滴加浓度为1摩尔/升的氢氧化钠溶液调节pH值至8。上述溶液用磁力搅拌，同时通入氩气进行脱空气。注入步骤1中新制备的碲氢化钾溶液1毫升，加热回流，控制反应温度为96摄氏度，反应1小时，得到CdnAuxTey荧光量子点溶液，该量子点荧光发射峰位于560纳米（附图1）。
实施例2
碲氢化钾的制备
1．将26毫克碲粉、40毫克硼氢化钾和2 毫升超纯水加入到5 毫升玻璃试剂瓶，瓶内通氩气气，放入磁转子，加盖装有微排气管的橡皮塞。微排气管用于排出反应产生的氢气。用磁力搅拌器搅拌，在无氧条件下反应3小时，无色上清为碲氢化钾溶液。
2．CdnAuxHgyTez四元荧光量子点的水相合成
将46毫克氯化镉（CdCl2·2.5H2O）、66毫克L-半胱氨酸溶于200毫升超纯水，加入200微升浓度为0.1摩尔/升的氯化汞水溶液、200微升浓度为0.1摩尔/升的氯化金（AuCl3·HCl·4H2O）水溶液，充分混匀，滴加浓度为1摩尔/升的氢氧化钠溶液调节pH值至9。上述溶液用磁力搅拌，同时通入氩气进行脱空气。注入步骤1中新制备的碲氢化钾溶液1毫升，加热回流，控制反应温度为96摄氏度，反应1小时，得到CdnAuxHgyTez四元荧光量子点溶液，该量子点荧光发射峰位于720纳米（附图2）。
实施例3
1、碲氢化钾的制备
将26毫克碲粉、30毫克硼氢化钾和2 毫升超纯水加入到5 毫升玻璃试剂瓶，瓶内通氩气气，放入磁转子，加盖装有微排气管的橡皮塞。微排气管用于排出反应产生的氢气。用磁力搅拌器搅拌，在无氧条件下反应4小时，无色上清为碲氢化钾溶液。
2．CdnAuxHgyTez四元荧光量子点的水相合成
将46毫克氯化镉（CdCl2·2.5H2O）、20毫克谷胱甘肽和42毫克L-半胱氨酸（两种巯基化合物组合作）溶于200毫升超纯水，加入300微升浓度为0.2摩尔/升的氯化汞水溶液、100微升浓度为0.1摩尔/升的氯化金（AuCl3·HCl·4H2O）水溶液，充分混匀，滴加浓度为1摩尔/升的氢氧化钠溶液调节pH值至9。上述溶液用磁力搅拌，同时通入氩气进行脱空气。注入步骤1中新制备的碲氢化钾溶液1毫升，加热回流，控制反应温度为98摄氏度，反应2小时，得到CdnAuxHgyTez四元荧光量子点溶液，该量子点荧光发射峰位于900纳米（附图3）。
实施例4
1．碲氢化钾的制备
将25毫克碲粉、36毫克硼氢化钾和2 毫升超纯水加入到5 毫升玻璃试剂瓶，瓶内通氩气气，放入磁转子，加盖装有微排气管的橡皮塞。微排气管用于排出反应产生的氢气。用磁力搅拌器搅拌，在无氧条件下反应5小时，无色上清为碲氢化钾溶液。
2．CdnAuxHgyTez四元荧光量子点的水相合成
将21毫克硫酸镉（CdCl2·2.5H2O）、30毫克硝酸镉、66毫克L-半胱氨酸溶于200毫升超纯水，加入100微升浓度为0.1摩尔/升的硝酸汞水溶液、100微升浓度为0.1摩尔/升的醋酸汞水溶液、100微升浓度为0.1摩尔/升的三苯基膦氯金（[AuP(C6H5)3]Cl）水溶液、100微升浓度为0.1摩尔/升的氯化金钠水溶液，充分混匀，滴加浓度为1摩尔/升的氢氧化钠溶液调节pH值至9。上述溶液用磁力搅拌，同时通入氩气进行脱空气。注入步骤1中新制备的碲氢化钾溶液1毫升，加热回流，控制反应温度为98摄氏度，反应1.5小时，得到CdnAuxHgyTez四元荧光量子点溶液，该量子点荧光发射峰位于820纳米（附图4）。
Claims (5)
1.一种掺金荧光量子点合成方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
（1）碲氢化钾的制备
将碲粉、硼氢化钾和超纯水加入到反应容器中，磁力搅拌器搅拌，在无氧条件下反应1-12小时，其中碲粉、硼氢化钾的摩尔比为1:5-1:1；
（2）CdnAuxHgyTez四元荧光量子点的水相合成
将水溶性镉盐、金化合物、汞盐和巯基化合物溶于水，充分混合，调节pH为7.0-12.5，其中n:x为4:1至400:1，n:y为4:1至400:1，上述溶液用磁力搅拌，同时通入惰性气体进行脱空气，注入上述步骤（1）中制备的碲氢化钾溶液，镉和碲的摩尔比n:z为1:1-10:1，调节反应温度为90-130摄氏度，反应0.5-12小时，得到CdnAuxHgyTez四元荧光量子点溶液，该量子点发射荧光波长范围550-1100纳米，化学式中n, x, y, z, 表示摩尔数的比例。
2.根据权利要求1所述的一种掺金荧光量子点合成方法，其特征在于，步骤（2）所述镉盐选用氯化镉、碘化镉、溴化镉、硝酸镉、硫酸镉、氯酸镉、高氯酸镉、碘酸镉、醋酸镉或碳酸镉中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种掺金荧光量子点合成方法，其特征在于，步骤（2）所述的金化合物选用氯化金、氯化金钠、氯化金钾、氯化亚金、碘化金、氰化金、氰化亚金、氰金(I)酸钠、氰金(I)酸钾、三苯基膦氯金、三乙基膦氯金、硫酸金、硫代硫酸金钠、 硫氢酸金钾、乙酸金、金硫葡萄糖或氢氧化金中一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种掺金荧光量子点合成方法，其特征在于，步骤（2）所述的汞盐选用氯化汞、硝酸汞、氯酸汞、高氯酸汞或醋酸汞中一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种掺金荧光量子点合成方法，其特征在于，步骤（2）所述巯基化合物选用半胱氨酸、胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、巯基乙醇、巯基丙醇、硫代甘油、2，3-二巯基-1-丙醇或二巯基丙酸中一种或几种的组合。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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