CN1687303A - 微波辅助快速合成硒化锌荧光量子点的方法 - Google Patents

微波辅助快速合成硒化锌荧光量子点的方法 Download PDF

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任吉存
钱惠锋
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Abstract

一种微波辅助快速合成硒化锌荧光量子点的方法，以水为溶剂，将锌盐或锌的氧化物与水溶性巯基化合物混合，注入采用硼氢化钠或硼氢化钾与锌粉反应生成的硒氢化钠或硒氢化钾，得到硒化锌ZnSe前体溶液，然后将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，迅速合成ZnSe荧光量子点。本发明的方法操作简单，条件温和，成本低，合成速度快，合成产物ZnSe量子点具有水溶性好，稳定性好，荧光量子产率高的特点。

Description

微波辅助快速合成硒化锌荧光量子点的方法
技术领域
本发明涉及一种微波辅助快速合成硒化锌(ZnSe)荧光量子点的方法，是以锌盐(或其氧化物，氢氧化物)和硒氢化钠(或硒氢化钾，硒粉)为原料，利用可控温的微波辅助，快速制备ZnSe荧光量子点的技术，属于纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域。
背景技术
量子点(quantum dots)又称半导体纳米晶体，是一种有II族-VI族或III族-V族元素组成的纳米颗粒，ZnSe属于其中的一种。这种材料与有机荧光染料相比，具有独特的光致发光性质，如激发波长范围宽，发射波长范围窄，斯拖克斯位移大，量子产率高，荧光寿命长，不易光解或漂泊等特点。将荧光量子点与生物大分子相连，构成生物荧光探针，在免疫分析，基因分析，活体荧光成像，临床诊断，药物筛选等领域具有广泛的应用前景。量子点的发光特性很大程度上取决于纳米晶体的种类，尺寸，外层包覆等，这些性质都能通过合成条件来调控。比如，CdSe，InP，CdTe发光范围在可见光区，以及PbSe，HgTe和InAs发光范围在近红外和红外区。然而，在紫外-蓝光光区(低于500nm)高发射性能的量子点的报道比较少见，主要有CdS，ZnSe，CdSe。含Cd的量子点由于其毒性而在使用时受到很多限制。ZnSe由于其环境相融性，越来越受到人们的关注。ZnSe可以在有机相中合成，也可以在水相中合成。但是目前，唯一成功合成高发光性能的ZnSe量子点是通过三辛基氧膦-十六烷基胺，混合有机体系合成。(Hines，M.A.et al.J.Phys.Chem.B 1998，102，3655.)但是，该方法所需的试剂价格昂贵，毒性大，合成条件苛刻(需要300摄氏度高温)，易爆炸。直接在水相中合成的ZnSe量子点合成速度慢，荧光弱，量子产率小于1％，还必须通过光刻蚀的后处理方法来提高量子产率。(Shavel，A.et al.J.Phys.Chem.B 2004，108，5905.)
发明内容
本发明的目的在于针对目前合成ZnSe量子点方法的缺陷，提出一种ZnSe量子点的微波辅助合成方法，具有合成速度快、合成条件温和、量子产率高的优点。
为实现上述目的，本发明以水为溶剂，将锌盐或锌的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物混合，注入采用硼氢化钠或硼氢化钾与锌粉反应生成的硒氢化钠或硒氢化钾，得到硒化锌ZnSe前体溶液，然后将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，迅速合成ZnSe荧光量子点，其量子产率可达15％。
本发明的方法具体包括如下步骤：
1、硒氢化钠(或硒氢化钾)制备：
将摩尔比为1∶4至4∶1的硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)和硒粉(Se)置于水中，在0-50摄氏度的温度下反应生成硒氢化钠(NaHSe)或硒氢化钾(KHSe)。
2、微波合成ZnSe量子点：
以水为溶剂，将浓度为0.00001～0.1摩尔/升的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物混合，调节溶液的pH值至5-12，锌盐或锌的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶10至2∶1，然后注入硒氢化钠(NaHSe)或硒氢化钾(KHSe)，锌盐或锌的氧化物、氢氧化物与NaHSe(或KHSe)的摩尔比为10∶1至1∶4，在0-100摄氏度的温度下氮气保护下搅拌1-10分钟，得到ZnSe前体溶液。将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，生成ZnSe荧光量子点。微波加热条件为：微波振荡频率300MHZ～3000MHZ，微波功率50W～1000W，加热时间1分钟～2小时，加热温度50～250摄氏度。
本发明所述的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物包括：硝酸锌、氧化锌、高氯酸锌、氯酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碘酸锌、氢氧化锌、氯化锌、碘化锌、溴化锌、碳酸锌，等；水溶性的巯基化合物包括：巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、硫代甘油、巯基乙醇、巯基丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、二-巯基丙酸等。
本发明的方法操作简单，条件温和，成本低，合成速度快，合成产物ZnSe量子点具有水溶性好，稳定性好，荧光量子产率高等特点。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
(1).硒氢化钠制备
将0.8克硼氢化钠(NaBH4)固体和1.32克硒粉(Se)放入到一个小的烧瓶中，加入20毫升水。于25摄氏度下反应8个小时后，反应生成硒氢化钠，将溶液取出，备用。
(2).微波合成ZnSe量子点
以水为溶剂，将20毫摩尔/升氯化锌(ZnCl2)和20毫摩尔/升巯基丙酸(MPA)等体积比混合，调节pH值至11。然后注入NaHSe溶液至浓度为3毫摩尔/升，在25摄氏度下搅拌5分钟，得到ZnSe前体溶液。将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中按下列条件进行加热，得到荧光量子点。
微波加热条件为：
微波振荡频率：2450MHZ
微波功率：    400W，
加热时间：    2小时
加热温度：    70摄氏度。
实施例2
1).硒氢化钾制备
将0.8克硼氢化钾(KBH4)固体和1.32克硒粉(Se)放入到一个小的烧瓶中，加入20毫升水。于25摄氏度下反应8个小时后，反应生成硒氢化钾(KHSe)，将溶液取出，备用。
(2).微波合成ZnSe量子点
以水为溶剂，将10毫摩尔/升ZnCl2和40毫摩尔/升巯基丙酸等体积比混合，调节pH值至8。然后注入硒氢化钾溶液至浓度为2毫摩尔/升，在25摄氏度下搅拌5分钟，得到ZnSe前体溶液。将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中按下列条件进行加热，得到荧光量子点。
微波加热条件为：
微波振荡频率：2450MHZ
微波功率：    200W，
加热时间：    30分钟
加热温度：    150摄氏度。
实施例3
(1).硒氢化钠制备与实例1相同.
(2).微波合成ZnSe量子点
以水为溶剂，将1.2毫摩尔/升ZnCl2和1毫摩尔/升巯基丙酸等体积比混合，调节pH值至9。然后注入硒氢化钠至浓度为0.2毫摩尔/升，在25摄氏度下搅拌5分钟，得到ZnSe前体溶液。将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中按下列条件进行加热，得到荧光量子点。
微波加热条件为：
微波振荡频率：2450MHZ
微波功率：    600W，
加热时间：    1小时
加热温度：    180摄氏度。

Claims (2)

1、一种微波辅助快速合成硒化锌荧光量子点的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)硒氢化钠或硒氢化钾的制备：将摩尔比为1∶4至4∶1的硼氢化钠或硼氢化钾和硒粉置于水中，在0-50摄氏度的温度下反应生成硒氢化钠或硒氢化钾；
2)微波合成硒化锌量子点：以水为溶剂，将浓度为0.00001～0.1摩尔/升的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物混合，调节溶液的pH值至5-12，锌盐或锌的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶10至2∶1，然后注入，锌盐或锌的氧化物、氢氧化物与硒氢化钠或硒氢化钾的摩尔比为10∶1至1∶4，在0-100摄氏度的温度下氮气保护下搅拌1-10分钟，得到硒化锌前体溶液；将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，生成硒化锌荧光量子点；微波加热条件为：微波振荡频率300MHZ～3000MHZ，微波功率50W～1000W，加热时间1分钟～2小时，加热温度50～250摄氏度。
2、根据权利要求1的微波辅助快速合成硒化锌荧光量子点的方法，其特征在于所述锌盐或锌的氧化物、氢氧化物包括：硝酸锌、氧化锌、高氯酸锌、氯酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碘酸锌、氢氧化锌、氯化锌、碘化锌、溴化锌、碳酸锌；水溶性的巯基化合物包括：巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、硫代甘油、巯基乙醇、巯基丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、二-巯基丙酸。
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