CN1256402C - 稀磁荧光掺钴硒化镉合金量子点的水相合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀磁荧光掺钴硒化镉合金量子点的水相合成方法，以水为溶剂，将镉盐(或镉的氧化物、镉的氢氧化物)、钴盐(或钴的氧化物、钴的氢氧化物)与水溶性巯基化合物混合，注入采用硼氢化钠或硼氢化钾与硒粉反应生成的硒氢化钠或硒氢化钾，得到CdxCo1-xSe前体溶液，再利用控温微波或水浴(油浴)加热反应得到CdxCo1-xSe稀磁荧光量子点。本发明通过控制掺钴的量控制量子点的磁性强度，通过控制CdxCo1-xSe量子点的合成时间来控制量子点的发光范围。本发明方法操作简单，条件温和，成本低，合成产物CdxCo1-xSe具有水溶性和稳定性好，荧光量子产率高，磁性和发射光谱可调，易与生物大分子连接等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀磁荧光掺钴硒化镉合金量子点的水相合成方法，以镉盐(或其氧化物，氢氧化物)、钴盐(或其氧化物、氢氧化物)以及硒氢化钠或硒化氢为原料，利用微波加热或水浴(油浴)在水相制备CdxCo1-xSe稀磁荧光量子点，属于纳米材料、磁性材料、光电材料制备技术及生物分析检测技术领域。
背景技术
量子点(quantum dots)，又称半导体纳米晶体，是一种由IIB-VIA或IIIB-VA族元素组成的纳米颗粒，CdTe、CdSe属于其中的常见两种。这种材料与有机荧光染料相比，具有独特的光致发光性质，如激发波长范围宽，发射波长范围窄，Stokes位移大，量子产率高，荧光寿命长，不易光解或漂泊等特点。将荧光量子点与生物大分子相连，构成生物荧光探针，在免疫分析，基因分析，活体荧光成像，临床诊断，药物筛选等领域具有广泛的应用前景。磁性纳米晶体一般由过渡金属如铁、钴、镍、铬、锰等以及合金组成，目前已广泛应用生物医学领域，如作为免疫磁性微球应用细胞分离、细胞器分离以及DNA序列分析中DNA纯化等。稀磁荧光量子点是一种新型的纳米晶体，它具有发光性能又具有磁性。将荧光和磁性纳米晶体用于生物标记，能够容易实现分离与检测。这种新型纳米材料在生物分离与检测中具有广泛的应用前景。此外，磁性纳米晶体也是优良的磁光材料。目前稀磁荧光量子点合成主要采用有机相合成法(D.J.Norris，et.al.，Nano Letter，1，2001，3-7)，该方法所需的试剂价格昂贵，毒性大，合成条件苛刻(需要300摄氏度高温)，易爆炸，特别是其产物不溶于水，极大的限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于针对目前有机相合成方法的缺陷，提出一种稀磁荧光掺钴硒化镉合金量子点的水相合成方法，该法具有合成速度快、产物CdxCo1-xSe水溶性好、磁性强、量子产率高、易与生物大分子连接等优点。
为实现上述目的，本发明以水为溶剂，将镉盐(或镉的氧化物、镉的氢氧化物)、钴盐(或钴的氧化物、钴的氢氧化物)与水溶性巯基化合物混合，注入采用硼氢化钠或硼氢化钾与硒粉反应生成的硒氢化钠或硒氢化钾，得到CdxCo1-xSe前体溶液，再利用控温微波或水浴(油浴)加热反应得到CdxCo1-xSe稀磁荧光量子点，其平均量子产率为1-30％，具有顺磁性(饱和磁强度为0.1emu/g-5emu/g)。
本发明通过控制掺钴的量可以控制量子点的磁性强度，通过控制CdxCo1-xSe量子点的合成时间来控制量子点的发光范围。
本发明的方法具体包括如下步骤：
1、将摩尔比为1∶4至4∶1的硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)与硒粉(Se)置于水中，在0-50摄氏度的温度下反应生成硒氢化钠(NaHSe)或硒氢化钾(KHSe)。
2、以水为溶剂，将浓度为0.0001～0.1摩尔/升的镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物、0.0001～0.1摩尔/升的钴盐或钴的氧化物或钴的氢氧化物与水溶性巯基化合物混合，调节溶液的pH值至3-12，镉和钴摩尔比控制在1∶10和10∶1之间，金属离子总浓度(Cd2+，Co2+)与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶5至5∶1，然后注入步骤1得到的硒氢化钠(NaHSe)或硒氢化钾(KHSe)，金属离子总浓度(Cd2+，Co2+)与NaHSe或KHSe的摩尔比为10∶1至1∶4，在0-50摄氏度的温度下搅拌1-10分钟，得到CdxCo1-xSe前体溶液。
3、将CdxCo1-xSe前体溶液注入密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，或直接注入烧瓶利用水浴(油浴)加热反应，得到CdxCo1-xSe稀磁荧光量子点溶胶溶液。微波加热条件为：微波振荡频率300MHZ～3000MHZ，微波功率50W～1000W，加热时间1分钟～10小时，加热温度70～160摄氏度。水浴(油浴)加热条件为：80-100摄氏度，加热时间1分钟～24小时。
本发明所述的镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物包括：硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、醋酸镉、硫酸镉、碘酸镉、氢氧化镉、氯化镉、碘化镉、溴化镉、碳酸镉，等；所述钴盐或钴的氧化物或钴的氢氧化物包括硝酸钴、氧化钴、高氯酸钴、氯酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碘酸钴、氢氧化钴、氯化钴、碘化钴、溴化钴、碳酸钴，等；水溶性的巯基化合物包括：巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、硫代甘油、巯基乙醇、巯基丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、二-巯基丙酸等。
本发明的方法操作简单，条件温和，成本低。合成产物CdxCo1-xSe具有水溶性和稳定性好，荧光量子产率高，磁性可调，发射光谱可调(480nm-800nm)，易与生物大分子连接等特点。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但实施例给出的组分及技术参数并不限定本发明的技术方案。
实施例1
(1).硒氢化钠制备
将0.8克NaBH4固体和1.32克Se粉置于小烧瓶中，加入20毫升水。于25摄氏度下反应8个小时后，将溶液取出，备用。
(2).微波合成CdxCo1-xSe稀磁荧光量子点
以水为溶剂，将20毫摩尔/升CdCl2、20毫摩尔/升Co(NO3)2和20毫摩尔/升巯基丙酸(MPA)等体积比混合，调节pH值至11。然后注入硒氢化钠NaHSe溶液至浓度为1毫摩尔/升，在25摄氏度下搅拌5分钟，得到CdxCo1-xSe前体混和溶液。将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在控温控压的微波反应器中按下列条件进行加热，得到CdxCo1-xSe稀磁荧光量子点。
微波加热条件为：微波振荡频率：2450MHZ，微波功率：400W，加热时间：4小时，加热温度：70摄氏度。
实施例2
(1).硒氢化钾制备
将0.9克KBH4固体和1.32克Se粉置于小烧瓶中，加入20毫升水。于25摄氏度下反应8个小时后，将溶液取出，备用。
(2).微波合成CdxCo1-xSe稀磁荧光量子点
以水为溶剂，将8毫摩尔/升CdCl2、20毫摩尔/升Co(NO3)2和12毫摩尔/升MPA等体积比混合，调节pH值至6。然后注入KHSe至浓度为0.4毫摩尔/升，搅拌10分钟，得到CdxCo1-xSe前体混和溶液。将此溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中按下列条件进行加热，得到CdxCo1-xSe稀磁荧光量子点。
微波加热条件为：微波振荡频率：2450MHZ，微波功率：600W，加热时间：2小时，加热温度：160摄氏度。
实施例3
(1).硒氢化钠制备与实例1相同.
(2).水浴(油浴)合成CdxCo1-xSe稀磁荧光量子点
以水为溶剂，将20毫摩尔/升CdCl2、20毫摩尔/升Co(NO3)2和20毫摩尔/升MPA等体积比混合，调节pH值至11。然后注入NaHSe溶液至浓度为1毫摩尔/升，在25摄氏度下搅拌5分钟，得到CdxCo1-xSe前体混和溶液。将此溶液置50ml烧瓶，按下列条件进行加热回流，得到CdxCo1-xSe稀磁荧光量子点。
水浴(油浴)加热条件为：加热时间：5小时，加热温度：100摄氏度。
实施例4
(1).硒氢化钾制备与实例2相同.
将0.9克KBH4固体和1.32克Se粉置于小烧瓶中，加入20毫升水。于25摄氏度下反应8个小时后，将溶液取出，备用。
(2).水浴(油浴)合成CdxCo1-xSe稀磁荧光量子点
以水为溶剂，将8毫摩尔/升CdCl2、20毫摩尔/升Co(NO3)2和12毫摩尔/升MPA等体积比混合，调节pH值至6。然后注入KHSe至浓度为0.4毫摩尔/升，搅拌10分钟，得到CdxCo1-xSe前体混和溶液。将此溶液置50ml烧瓶，按下列条件进行加热回流，得到CdxCo1-xSe稀磁荧光量子点。
水浴(油浴)加热条件为：加热时间：8小时，加热温度：80摄氏度。
Claims (2)
1、一种稀磁荧光掺钴硒化镉合金量子点的水相合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将摩尔比为1∶4至4∶1的硼氢化钠NaBH4或硼氢化钾KBH4与硒粉Se置于水中，在0-50摄氏度的温度下反应生成硒氢化钠NaHSe或硒氢化钾KHSe；
2)以水为溶剂，将浓度为0.0001～0.1摩尔/升的镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物、0.0001～0.1摩尔/升的钴盐或钴的氧化物或钴的氢氧化物与水溶性巯基化合物混合，调节溶液的pH值至3-12，镉和钴摩尔比控制在1∶10至10∶1，镉和钴离子总浓度与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶5至5∶1，然后注入步骤1得到的硒氢化钠或硒氢化钾，镉和钴离子总浓度与NaHSe或KHSe的摩尔比为10∶1至1∶4，在0-50摄氏度的温度下搅拌1-10分钟，得到CdxCo1-xSe前体溶液；
3)将CdxCo1-xSe前体溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，或直接注入烧瓶利用水浴或油浴加热反应，生成磁性CdxCo1-xSe稀磁荧光量子点；采用微波加热条件为：微波振荡频率300MHZ～3000MHZ，微波功率50W～1000W，加热时间1分钟～10小时，加热温度70～160摄氏度；采用水浴或油浴加热条件为：温度80～100摄氏度，加热时间1分钟～24小时。
2、根据权利要求1的稀磁荧光掺钴硒化镉合金量子点的水相合成方法，其特征在于所述的镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物为硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、醋酸镉、硫酸镉、碘酸镉、氢氧化镉、氯化镉、碘化镉、溴化镉或碳酸镉；所述钴盐或钴的氧化物或钴的氢氧化物为硝酸钴、氧化钴、高氯酸钴、氯酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碘酸钴、氢氧化钴、氯化钴、碘化钴、溴化钴或碳酸钴；所述水溶性的巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、硫代甘油、巯基乙醇、巯基丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇或二-巯基丙酸。
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