CN1256401C - CdTe/Co(OH) 2核壳结构磁性荧光量子点的水相合成方法 - Google Patents
CdTe/Co(OH) 2核壳结构磁性荧光量子点的水相合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种CdTe/Co(OH)2核壳结构磁性荧光量子点的水相合成方法，以水为溶剂，将镉盐或镉的氧化物与水溶性巯基化合物混合，注入采用硼氢化钠或硼氢化钾与碲粉反应生成的碲氢化钠或碲氢化钾，得到CdTe前体溶液，再利用控温微波或水浴(油浴)加热反应，得到CdTe荧光量子点的溶胶溶液，注入钴盐水溶液后继续加热得到Co/CdTe核壳结构磁性荧光量子点。本发明通过控制加入钴的量控制量子点的磁性强度，通过控制CdTe量子点的合成时间及注入钴后的加热时间来控制其发光范围。本发明的合成产物CdTe/Co(OH)2核壳结构具有水溶性和稳定性好，荧光量子产率高，磁性和发射光谱可调，易与生物大分子连接等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种CdTe/Co(OH)2核壳结构磁性荧光量子点的水相合成方法，是以镉盐(或其氧化物，氢氧化物)、钴盐(或其氧化物、氢氧化物)以及碲氢化钠或碲氢化钾(碲粉)，碲化氢为原料，利用水浴(油浴)或微波加热在水相制备CdTe/Co(OH)2核壳结构磁性荧光量子点，属于纳米材料、磁性材料、光电材料制备技术及生物分析检测技术领域。
背景技术
量子点(quantum dots)，又称半导体纳米晶体，是一种有IIB-VIA或IIIB-VA族元素组成的纳米颗粒，CdTe属于其中的一种。这种材料与有机荧光染料相比，具有独特的光致发光性质，如激发波长范围宽，发射波长范围窄，Stokes位移大，量子产率高，荧光寿命长，不易光解或漂白等特点。将荧光量子点与生物大分子相连，构成生物荧光探针，在免疫分析，基因分析，活体荧光成像，临床诊断，药物筛选等领域具有广泛的应用前景。磁性纳米一般由过渡金属如铁、钴、镍、铬、锰等以及合金组成，目前已广泛应用生物医学领域，如将免疫磁性微球应用于细胞和细胞器分离以及DNA序列分析中DNA纯化。磁性荧光量子点是一种具有发光性能和有磁性的纳米材料。将这种纳米材料标记于生物分子容易实现分离和检测，它将在蛋白质分离和细胞分离检测中具有广泛的应用前景。目前磁性荧光量子点合成主要采用有机相合成法(Gu HW，et.al.，J.Am.Chem.Soc.，126，2004，5664-5665)，该方法所需的试剂价格昂贵，毒性大，合成条件苛刻(需要300摄氏度高温)，易爆炸，特别是其产物FePt/CdS(铁铂合金/硫化镉)不溶于水，极大的限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于针对目前有机相合成方法的缺陷，提出一种水相合成CdTe/Co(OH)2核壳结构量子点的新方法，制备的荧光磁性量子点具有水溶性好、磁性强、量子产率高、易与生物大分子连接等优点。
为实现上述目的，本发明以水为溶剂，将镉盐或镉的氧化物与水溶性巯基化合物混合，注入采用硼氢化钠或硼氢化钾与碲粉反应生成的碲氢化钠或碲氢化钾，得到碲化镉CdTe前体溶液，再利用控温微波或水浴(油浴)加热反应，得到CdTe荧光量子点的溶胶溶液，在此溶胶溶液中注入一定量的钴盐水溶液，继续加热得到CdTe/Co(OH)2核壳结构磁性荧光量子点，其平均量子产率为30％，具有较强磁性(饱和磁强度为1emu/g-10emu/g)。通过控制加入钴的量可以控制量子点的磁性强度，通过控制CdTe量子点的合成时间及注入钴后的加热时间来控制量子点的发光范围。
本发明的方法具体包括如下步骤：
1、将摩尔比为1∶4至4∶1的硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)和碲粉(Te)置于水中，在0-50摄氏度的温度下反应生成碲氢化钠(NaHTe)或碲氢化钾(KHTe)。
2、以水为溶剂，将浓度为0.0001～0.1摩尔/升的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物混合，调节溶液的pH值至3-12，镉盐或镉的氧化物、氢氧化物与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶5至5∶1，然后注入碲氢化钠(NaHTe)或碲氢化钾(KHTe)，镉盐或镉的氧化物、氢氧化物与NaHTe(或KHTe)的摩尔比为10∶1至1∶4，在0-50摄氏度的温度下搅拌1-10分钟，得到CdTe前体溶液。
3、将CdTe前体溶液注入密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，或直接注入烧瓶利用水浴(油浴)加热反应，得到CdTe荧光量子点溶胶溶液。微波加热条件为：微波振荡频率300MHZ～3000MHZ，微波功率50W～1000W，CdTe合成加热时间1分钟～120分钟。水浴(油浴)加热条件为：80-100摄氏度，CdTe量子点合成加热1分钟～24小时。
4、配制0.001-10摩尔/升钴盐或钴的氧化物、氢氧化物水溶液，并注入前面所得CdTe荧光量子点溶胶溶液中，Co∶Cd摩尔比1∶10至10∶1，继续加热0.1-10小时，则得到CdTe/Co(OH)2核壳结构磁性荧光量子点。
本发明通过控制加入钴的量可以控制量子点的磁性强度，通过控制CdTe量子点的合成时间及注入钴后的加热时间来控制量子点的发光范围。
本发明所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物包括：硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、醋酸镉、硫酸镉、碘酸镉、氢氧化镉、氯化镉、碘化镉、溴化镉、碳酸镉，等；钴盐和钴的氧化物、氢氧化物包括硝酸钴、氧化钴、高氯酸钴、氯酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碘酸钴、氢氧化钴、氯化钴、碘化钴、溴化钴、碳酸钴，等；水溶性的巯基化合物包括：巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、硫代甘油、巯基乙醇、巯基丙醇、2，3-二巯基-1一丙醇、二-巯基丙酸等。
本发明的方法操作简单，条件温和，成本低。合成产物CdTe/Co(OH)2核壳结构具有水溶性和稳定性好，荧光量子产率高，磁性可调，发射光谱可调(480nm-800nm)，易与生物大分子连接等特点。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
1、碲氢化钠制备：将0.8克硼氢化钠(NaBH4)固体和1.32克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入20毫升水。于25摄氏度下反应8个小时后，将溶液取出，备用。
2、制备CdTe前体溶液：以水为溶剂，将20毫摩尔/升CdCl2和20毫摩尔/升MPA(巯基丙酸)等体积比混合，调节pH值至11。然后注入NaHTe溶液至浓度为1毫摩尔/升，在25摄氏度下搅拌5分钟，得到CdTe前体溶液。
3、微波合成CdTe荧光量子点：将CdTe前体溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中按下列条件进行加热，得到CdTe荧光量子点的溶胶溶液。微波加热条件为：微波振荡频率2450MHZ，微波功率400W，加热时间1小时，加热温度70摄氏度。
4、微波合成CdTe/Co(OH)2核壳结构磁性荧光量子点：在CdTe荧光量子点溶胶溶液中注入配制的钴溶液至钴离子浓度为0.1毫摩尔/升，继续加热30分钟，得到CdTe/Co(OH)2核壳结构荧光量子点。
实施例2
1、碲氢化钾制备：将0.9克KBH4固体和1.32克Te粉置于小烧瓶中，加入20毫升水。于25摄氏度下反应8个小时后，将溶液取出，备用。
2、制备CdTe前体溶液：以水为溶剂，将8毫摩尔/升CdCl2和12毫摩尔/升MPA等体积比混合，调节pH值至6。然后注入KHTe至浓度为0.4毫摩尔/升，搅拌10分钟，得到CdTe前体溶液。
3、微波合成CdTe荧光量子点：将CdTe前体溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在控温控压的微波反应器中进行加热，得到CdTe荧光量子点的溶胶溶液。
微波加热条件为：微波振荡频率2450MHZ，微波功率600W，加热时间2小时，加热温度160摄氏度。
4、微波合成CdTe/Co(OH)2核壳结构磁性荧光量子点：在CdTe荧光量子点的溶胶溶液中注入配制的钴溶液，至钴离子浓度为0.8毫摩尔/升，继续加热20分钟后得到CdTe/Co(OH)2核壳结构荧光量子点。
实施例3
1、碲氢化钠制备：与实例1相同。
2、制备CdTe前体溶液：以水为溶剂，将1.2毫摩尔/升CdCl2和1毫摩尔/升TGA(巯基乙酸)等体积比混合，调节pH值至9。然后注入KHTe至浓度为0.4毫摩尔/升，搅拌10分钟，得到CdTe前体溶液。
3、水浴(油浴)合成CdTe荧光量子点：将CdTe前体溶液置于50ml烧瓶进行加热回流，得到CdTe荧光量子点的溶胶溶液。水浴(油浴)加热条件为：加热时间5小时，加热温度100摄氏度。
4、水浴(油浴)合成CdTe/Co(OH)2核壳结构磁性荧光量子点：在CdTe荧光量子点的溶胶溶液中注入配制的钴溶液，至钴离子浓度为0.8毫摩尔/升，继续加热40分钟，得到CdTe/Co(OH)2核壳结构磁性荧光量子点。
实施例4
1、碲氢化钾制备：同实施例2。将0.9克KBH4固体和1.32克Te粉置于小烧瓶中，加入20毫升水。于25摄氏度下反应8个小时后，将溶液取出，备用。
2、制备CdTe前体溶液：以水为溶剂，将8毫摩尔/升CdCl2和12毫摩尔/升MPA(巯基丙酸)等体积比混合，调节pH值至6。然后注入KHTe至浓度为0.4毫摩尔/升，搅拌10分钟，得到CdTe前体溶液。
3、水浴(油浴)合成CdTe荧光量子点：将CdTe前体溶液置于50ml烧瓶进行加热回流，得到CdTe荧光量子点的溶胶溶液。水浴(油浴)加热条件为：加热时间2小时，加热温度80摄氏度。
4、水浴(油浴)合成CdTe/Co(OH)2核壳结构磁性荧光量子点：在CdTe荧光量子点的溶胶溶液中注入配制的钴溶液至钴离子浓度为0.4毫摩尔/升，继续加热60分钟，得到CdTe/Co(OH)2核壳结构磁性荧光量子点。
Claims (2)
1、一种CdTe/Co(OH)2核壳结构磁性荧光量子点的水相合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将摩尔比为1∶4至4∶1的硼氢化钠或硼氢化钾和碲粉置于水中，在0-50摄氏度的温度下反应生成碲氢化钠或碲氢化钾；
2)以水为溶剂，将浓度为0.0001～0.1摩尔/升的镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物与水溶性巯基化合物混合，调节溶液的pH值至3-12，镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物与水溶性巯基化合物的摩尔比为1∶5至5∶1，然后注入碲氢化钠或碲氢化钾，镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物与碲氢化钠或碲氢化钾的摩尔比为10∶1至1∶4，在0-50摄氏度的温度下搅拌1-10分钟，得到CdTe前体溶液；
3)将CdTe前体溶液注入密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，或直接注入烧瓶利用水浴或油浴加热反应，得到CdTe荧光量子点溶胶溶液；微波加热条件为：微波振荡频率300MHZ～3000MHZ，微波功率50W～1000W，CdTe合成加热时间1分钟～120分钟；水浴或油浴加热条件为：80-100摄氏度，CdTe量子点合成加热1分钟～24小时；
4)配制0.001-10摩尔/升钴盐或钴的氧化物或钴的氢氧化物水溶液，并注入CdTe荧光量子点溶胶溶液中，Co∶Cd摩尔比1∶10至10∶1，继续加热0.1-10小时，得到CdTe/Co(OH)2核壳结构磁性荧光量子点。
2、根据权利要求1的CdTe/Co(OH)2核壳结构磁性荧光量子点的水相合成方法，其特征在于所述的镉盐或镉的氧化物或镉的氢氧化物为硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、醋酸镉、硫酸镉、碘酸镉、氢氧化镉、氯化镉、碘化镉、溴化镉或碳酸镉；所述钴盐或钴的氧化物或钴的氢氧化物为硝酸钴、氧化钴、高氯酸钴、氯酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碘酸钴、氢氧化钴、氯化钴、碘化钻、溴化钴或碳酸钴；所述水溶性的巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、硫代甘油、巯基乙醇、巯基丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇或二-巯基丙酸。
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