CN1328351C

CN1328351C - Ii－vi族荧光标识半导体量子点mx的制备方法

Info

Publication number: CN1328351C
Application number: CNB2005100299283A
Authority: CN
Inventors: 张建成; 刘国勇; 聂波; 沈悦; 戴宁
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2005-09-23
Filing date: 2005-09-23
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2025-09-23
Also published as: CN1743412A

Abstract

本发明涉及一种以反微乳液为纳米反应器的II-VI族荧光标识半导体量子点MX的制备方法。该方法具体步骤为：原料准备、反微乳液合成、MX粉体制备、荧光标识半导体量子点MX的制备等步骤。本发明以反微乳胶液作为反应器，因此可通过控制微乳胶液的尺寸，达到调节量子点的尺寸的目的，实现量子点尺寸的有效控制。同时本发明方法制备的II-VI族化合物半导体量子点的可高效，低成本用作生物分子，蛋白质的研究或者临床诊断及新药物的发现的荧光标识探针。

Description

II-VI族荧光标识半导体量子点MX的制备方法

技术领域

本发明涉及一种II-VI族荧光标识半导体量子点MX的制备方法，特别是一种以反微乳液为纳米反应器的II-VI族荧光标识半导体量子点MX的制备方法。

背景技术：

随着材料的制备技术的发展，人们可以将若干半导体材料制成纳米晶粒，若当其尺度小于或者达到其激子波尔半径时，就可称之为该半导体材料的量子点。由于量子点具有量子尺寸效应，小尺寸效应及表面效应等，使原体材料固有的物理特性发生改变，如光，磁，电，力学等方面，比较明显的是光学特性。Cd(Zn)S、Cd(Zn)Se、Cd(Zn)Te等II-VI族化合物半导体量子点，具有特殊光荧光发射特性，不同于荧光发光有机染料，其荧光强度高，退色或漂白速度慢，荧光光谱峰窄，灵敏度高。由于量子点能带分裂成准分子能级，故不同量子点尺寸使其光激发的荧光光谱峰值会发生漂移，即意味着不同量子点尺寸，即使在同一激发波长下也会有不同的被激发的光荧光光谱，乃至可覆盖一定波长范围，使激发光谱线连续分布。

不少II-VI族半导体量子点，如CdS、CdSe、CdTe等，其发射光谱在可见光范围，且波长可连续分布，其可以在某一波长下，同时激光尺寸不同的同种晶体的量子点，可得到不同的可见光的发射光谱，进行多元系列的荧光检测。当其通过一定的偶联剂或螯合剂嫁接到生物大分子上时，可以成为一类不同于有机染料的新颖的生物体荧光标记物，也可使其在生物分子的识别过程中，或者生物特性的检测中，起到十分有效的作用。

为了达到作为荧光标记物的生物应用，故而制取纯净的，稳定而分散性好的半导体纳米量子点是十分必要的。过去，一般常用的方法是用Cd或Zn的离子化合物或其盐作为镉、锌源如：Zn(Ac)₂、Cd(Ac)₂或CdCl₂、ZnCl₂、Zn(NO₃)₂，Cd(NO₃)₂等等。然后与硫源，硒源或碲源起反应，产生MX的II-VI族化合物的沉淀。但此类沉淀法得不到分布均匀，无团聚的量子点。后来有人采用有机相合成，其中如以氧化三正辛基磷(TOPO)为溶剂之一，又称TOPO合成法(如中国专利申请号02139152.1)。虽然发明人不采用有毒，易爆有机Cd、Zn金属化合物为原料，而以Cd，Zn氧化物或可溶性盐类为原料，但是其仍涉及与氧化三正辛基磷(TOPO)，十六胺(HDA)及三正辛基磷(TOP)反应，但此类物质仍是有毒，易燃，易爆，且反应在有机相进行，如何控制其反应得MX产物最后溶于水，还需进一步的调制及处理。故此类方法给实际操作带来工艺复杂性，不安全性的问题。虽然，为了克服MX造成的的纳米晶粒的表面易氧化及表面缺陷所导致的缺陷发光等问题，人们采用了包覆的方法形成CdSe/CdS，CdSe/ZnS的核壳结构，以提高其发光量子效率并起到表面抑制氧化的钝化作用。但此类包覆制备过程有些仍需在有机相进行，有些过程较繁复，颗粒的粒径控制仍呈现出困难等弊端。有些发明人(如中国专利申请号02109818.2)用SiO₂等包覆CdSe等量子点，但不利于最后与生物分子的偶联与嫁接的问题。总之，合成II-VI化合物半导体量子点，仍是目前需要进一步在方法上予以改进与提高的，尤其要降低其反应条件的苛刻程度及实现量子点尺寸的有效控制等。

发明内容

本发明的目的之一在于提供以一种反微乳液(油包水)作为纳米反应器制备II-VI族半导体量子点MX(M＝Cd，Zn，X＝S，Se，Te)的方法。

本发明的目的之二在于提供一种水溶性的II-VI族半导体量子点MX(M＝Cd，Zn，X＝S，Sc，Te)的制备方法。

本发明主要是以油包裹水的方法形成反微乳胶液，并将其作为一纳米反应器，控制微乳胶液的尺寸，从而达到调节量子点的尺寸的目的，而后用破乳方法将生成量子点沉淀。再将制成的量子点沉淀分散于一定有机溶剂中，并于一定温度下与巯基化合物反应，就可制成水溶性的半导体量子点，以便使之通过巯基化合物为桥梁嫁接或连接到生物大分子去，作生物分子的荧光检测。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的一种II-VI族荧光标识半导体量子点MX的制备方法，其特征在于该方法以反微乳液为纳米反应器，具体步骤如下：

a.原料准备包括M源准备、X源准备以及反微乳液的准备：

(1).M源选择镉或锌的可溶性盐，即将镉或锌的可溶性盐溶于水，配制成浓度

0.01～0.1mol/l的溶液，称为M源溶液；

(2).X源若选用硫源，则将硫代乙酰胺，或硫尿、或Na₂S溶于水中配制成浓度0.01～0.1mol/l摩尔的溶液；X源若选用硒或碲源，则将NaBH₄或KBH₄的水溶液加热至40℃，按摩尔比NaBH₄或KBH₄∶Se或Te＝5∶1的比例加入硒粉或碲粉，反应2～4小时，得到NaHSe、或NaHTe、或KHSe、或KHTe的溶液，并使其溶液浓度为0.01～0.1mol/l，上均称为X源溶液；

(3).反微乳液：将水、C₆～C₈直链烷烃、阴离子或阳离子表面活性剂，C₄～C₈直链烷基醇按摩尔比10～12∶40～46∶0.32～0.4∶5的比例，混合均匀形成四元体系；

b.按M²⁺∶X^2-＝1∶(1～1.5)的摩尔比，量取一定体积的M源溶液及X源溶液，

c.按M源溶液：四元体系＝1∶20～40的体积比，将M源溶液滴入反微乳液中，并在超声与搅拌作用下分散得到透明的反微乳液，称之为A组分；

d.按X源溶液：四元体系＝1∶20～40的体积比，将X源溶液滴入反微乳液中，并在超声与搅拌作用下分散得到透明的反微乳液，称之为B组分；

e.将A，B两组分混合放入反应釜里，并将反应釜放入烘箱内加温至120℃～150℃，反应2～5小时；或将A、B两组分混合后，静置2～8小时，形成含MX的溶液；

f.将步骤e得到的含MX的溶液取出，以相同体积的乙醇破乳；或者用真空减压蒸馏去除有机溶剂与助剂得到MX的沉淀，该沉淀用乙醇清洗，经真空干燥待用；

g.将步骤f得到的MX的沉淀用氯仿，或二氯甲烷溶解后，按巯基化合物：MX＝1∶1～1.2的摩尔比加入巯基化合物，静置3小时；再加入同体积的PH＝7.4的PBS缓冲液，搅拌半小时，静置5～6小时，分液，取上层水溶液，滤去悬浮物，即得到水溶性II-VI族荧光标识半导体量子点MX。

所述的镉或锌的可溶性盐有：Cd(Ac)₂、或Zn(Ac)₂、或CdCl₂、或ZnCl₂、或Cd(NO₃)₂、或Zn(NO₃)₂；所述的阴离子表面活性剂有：琥珀酸二异辛酯磺酸钠、或十二烷基苯磺酸钠；所述的阳离子表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵、或十二烷基三甲基溴化铵；所述的C₆~C₈直链烷烃有：正己烷、或正辛烷、或正庚烷；所述的C₄～C₈直链烷基醇有：正丁醇、或正辛醇、或正戊醇；所述的巯基化合物有：巯基乙酸，巯基丙酸，巯基丁酸，巯基乙醇。

所述的II-VI族荧光标识半导体量子点MX的颗粒粒经为2～6纳米。

同现有技术相比，由于本发明以反微乳胶液作为反应器，因此可通过控制微乳胶液的尺寸，达到调节量子点的尺寸的目的，实现量子点尺寸的有效控制。同时本发明方法制备的II-VI族化合物半导体量子点的可高效，低成本用作生物分子，蛋白质的研究或者临床诊断及新药物的发现的荧光标识探针。

具体实施方式

实施例1：制备Cd(或Zn)S量子点：

1.原料准备：将Cd(或Zn)Cl₂溶于水配制成浓度为0.1mol/l的溶液；将Na₂S溶于水配制成浓度为0.1mol/l的水溶液；将1摩尔水、4摩尔有机溶剂正己烷、阳离子表面活性剂--十六烷基三甲基溴化铵0.032摩尔以及0.5摩尔助剂正戊醇，混合均匀形成反微乳液；

2.将Cd(或Zn)Cl₂溶液2ml与40ml四元体系，在激烈搅拌或超声下混合成为透明的反微乳液，称之为A组分；同样，将Na₂S溶液4ml与上述的四元体系80ml在激烈搅拌或超声下混合成为透明的反微乳液，称之为B组分；

3.将A组分与B组分混合后，放入水热法用的反应釜中，再放入烘箱内加热至120℃，保持2小时，至体系变黄；

4.将反应釜的溶液取出，用等体积的乙醇破乳，使用3000转/分的离心机上旋转2分钟，得Cd(或Zn)S的沉淀，用乙醇清洗，将CdS沉淀真空干燥。

5.将Cd(或Zn)S粉体0.01摩尔分散在氯仿中，形成淡黄色透明体系，在体系中加如巯基乙酸0.02摩尔，静置3小时；再加入等体积的含水的PBS缓冲液(PH＝7.4)，搅拌半小时，静置5小时，分液，取上层水溶液，去除若干悬浮物，得到CdS的经巯基乙酸活化后的量子点，颗粒粒径为4nm。

上述制备的Cd(或Zn)S量子点可以与分子蛋白质在EDC作用下作为一种生物荧光标记物：350nm光激发下，其荧光光谱CdS峰位约460nm，半峰宽17-25nm，ZnS：半宽约25nm，峰位约400nm，溶液却稳定。放置一个月仍保持原峰位。

实施例2：CdSe量子点制备

1.原料准备：将Cd(NO)₃溶于水配制成0.05M的溶液。按NaBH₄为2摩尔溶于水中，加入0.4摩尔Se粉，在40℃下反应4小时，配制成浓度为0.05摩尔的NaHSe溶液；将1.2摩尔水、4.6摩尔有机溶剂正庚烷、阴离子表面活性剂---琥珀酸二异辛酯磺酸钠0.04摩尔、助剂正丁醇0.5摩尔配制成四元体系；

2.将Cd(NO)₃溶液5ml与150ml四元体系在搅拌或超声下混合使之成为一透明的液体称之为A组分；将NaHSe溶液10ml与200ml四元体系在搅拌或超声下混合使之成为一透明的液体，称为B组分：

3.CdSe制备：将A组分与B组分混合后，放入水热法用的反应釜中，再放入烘箱内加热至120℃，保持2小时，体系变近红色；

4.与上述实施例相同；

5.将CdSe粉体0.02摩尔分散在氯仿中，再加入巯基丁酸0.024摩尔，静置3小时；再加入等体积的含水的PBS缓冲液(PH＝7.4)，搅拌半小时，静置5小时，分液，取上层水溶液，去除若干悬浮物，得到CdSe的经巯基丁酸活化后的量子点，颗粒粒径为5nm。与生物大分子，蛋白质在EDC作用下，在紫外光激发下，可产生600nm的荧光光谱，其峰窄且尖，半宽20nm，可作荧光标识。

实施例3：ZnTe量子点的制备

1.原料准备：将Zn(Ac)₂溶于水配制成0.1浓度的水溶液；按KBH₄为2摩尔溶于水中，加入0.4摩尔Te粉，在40℃下反应4小时，配成浓度为0.15摩尔的KHTe溶液；将1.2摩尔水、4.5摩尔的有机溶剂正辛烷、0.038摩尔的阴离子表面活性剂--十二烷基苯磺酸钠、助剂正辛醇0.5摩尔配制成四元体系；

2.将Zn(Ac)₂溶液4ml与150ml四元体系在搅拌或超声下混合使之成为一透明的液体称之为A组分：将KHTe溶液5ml与100ml四元体系在搅拌或超声下混合使之成为一透明的液体，称为B组分；

3.ZnTe制备：将A组分与B组分混合后，静置8小时，形成ZnTe的溶液；

4.将ZnTe的溶液用真空减压蒸馏去除正辛烷与正辛醇得到ZnTe的沉淀，该沉淀用乙醇清洗，经真空干燥待用；

5.将ZnTe粉体0.05摩尔分散在氯仿中，再加入巯基乙醇0.06摩尔，静置3小时；再加入等体积的含水的PBS缓冲液(PH＝7.4)，搅拌半小时，静置5小时，分液，取上层水溶液，去除若干悬浮物，得到ZnTe的经巯基乙醇活化后的量子点，颗粒粒径为5-6nm。与生物大分子，蛋白质在EDC作用下，可得到波长540nm荧光光谱，其半宽约25nm，可作为荧光标识。

Claims

1.一种II-VI族荧光标识半导体量子点MX的制备方法，其特征在于该方法以反微乳液为纳米反应器，具体步骤如下：

a.原料准备包括M源准备、X源准备以及反微乳液的准备：

(1).M源选择镉或锌的可溶性盐，即将镉或锌的可溶性盐溶于水，配制成浓度0.01～4).1mol/l的溶液称为M源溶液；

(2).X源若选用硫源，则将硫代乙酰胺，或硫尿、或Na₂S溶于水中配制成浓度0.01～0.1mol/l的溶液；X源若选用硒或碲源，则将NaBH₄或KBH₄的水溶液加热至40℃，按摩尔比NaBH₄或KBH₄∶Se或Te＝5∶1的比例加入硒粉或碲粉，反应2～4小时，得到NaHSe、或NaHTe、或KHSe、或KHTe的溶液，并使其溶液浓度为0.01～0.1mol/l，上均称为X源溶液；

(3).反微乳液：将水、C₆～C₈直链烷烃、阴离子或阳离子表面活性剂，C₁～C₈直链烷基醇按摩尔比10～12∶40～46∶0.32～0.4∶5的比例，混合均匀形成四元体系；

b.按M²⁺∶X^2-＝1∶1～2的摩尔比，量取一定体积的M源溶液及X源溶液，

c.按M源溶液∶四元体系＝1∶20～40的体积比，将M源溶液滴入反微乳液中，

并在超声与搅拌作用下分散得到透明的反微乳液，称之为A组分；

d.按X源溶液∶四元体系＝1∶20～40的体积比，将X源溶液滴入反微乳液中，并在超声与搅拌作用下分散得到透明的反微乳液，称之为B组分；

g.将步骤f得到的MX的沉淀用氯仿，或二氯甲烷溶解后，按巯基化合物∶MX＝1∶1～1.2的摩尔比加入巯基化合物，静置3小时；再加入同体积的PH＝7.4的PBS缓冲液，搅拌半小时，静置5～6小时，分液，取上层水溶液，滤去悬浮物，即得到水溶性II-VI族荧光标识半导体量子点MX。

2.根据权利要求1所述的II-VI族荧光标识半导体量子点MX的制备方法，其特征在于所述的镉或锌的可溶性盐有：Cd(Ac)₂、或Zn(Ac)₂、或CdCl₂、或ZnCl₂、或Cd(NO₃)₂、或Zn(NO₃)₂；所述的阴离子表面活性剂有：琥珀酸二异辛酯磺酸钠、或十二烷基苯磺酸钠；所述的阳离子表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵、或十二烷基三甲基溴化铵；所述的C₆～C₈直链烷烃有：正己烷、或正辛烷、或正庚烷；所述的C₄～C₈直链烷基醇有：正丁醇、或正辛醇、或正戊醇；所述的巯基化合物有：巯基乙酸，巯基丙酸，巯基丁酸，巯基乙醇。

3.根据权利要求1所述的II-VI族荧光标识半导体量子点MX的制备方法，其特征在于所述的II-VI族荧光标识半导体量子点MX的颗粒粒经为2～6纳米。