CN1657589A - ZnX（X=S，Se，Te）量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种ZnX(其中X是择自于S、Se、Te与其组合物所组成的族群中)量子点的制备方法，其步骤如下：首先将S粉、Se粉、Te粉或其组合物加入有机碱中，以超声波震荡使S粉、Se粉、Te粉或其组合物与有机碱形成错合物；另外将ZnO加入有机酸中与共溶剂中，加热使三者形成错合物；最后将此两液体混和，即得ZnX(X＝S，Se，Te)量子点。
Description
技术领域
本发明是有关于一种ZnX(X＝S，Se，Te)量子点之制备方法，且特别有关于一种以ZnO为前驱物，利用高温非水相法合成ZnX(X＝S，Se，Te)量子点的制备方法。
背景技术
ZnX(X＝S，Se，Te)为II-VI族半导体发光材料，其能隙为ZnTe(Eg＝2.39eV)，ZnSe(Eg＝2.82eV)，ZnS(Eg＝3.68eV)，约介于紫外光-可见光，且经掺杂后可调整其发光波长至所欲得的发光波长，且其发光效率佳，故为常用的荧光粉材料。
传统荧光粉合成方式大多在高温，如钇铝石榴石(Yttrium AluminumGarnet，YAG)，其一般合成温度在1000℃以上，但由于此温度极高，晶粒有成长现象，故粒子尺寸难以达到纳米等级(指粒径小于100nm)，更遑论形成量子点(quantum dots，指粒径小于10nm)。
由理论计算及国际文献证明，量子点具有较传统块材较高的发光效率，且可由粒径大小控制能隙及发光波长，可降低使用量节省成本，且单一材料可实现全彩，故近来量子点荧光粉为各国科技研发重点。
一般ZnX(X＝S，Se，Te)量子点的制备方法为皆在水相，如ZnS，常用的方法为将锌的盐类如硝酸锌溶在含有界面活性剂的水溶液，在室温下缓慢加入硫化钠水溶液，即可形成硫化锌纳米粒子，但由此法合成所得的纳米粒子的结晶性不佳，缺陷多，发光性并不理想。另外常用的水热法，在高温下亦可制备得到硫化物纳米粒子，但由水热法所制得的纳米粒子颗粒较大，且粒径分布广，发光性质亦不佳。
近10年来，以非水相合成，在高温(约200-400℃)合成无机纳米粒子渐成主流，公元1998年，Margaret A.Hines与Philippe Guyot-Sionnest在The Journal of Physical Chemistry B的volume 102、number 19，一篇名为Bright UV-Blue Luminescent Colloidal ZnSe Nanocrystals中，揭露以二乙基锌(diethyl zinc)做为前驱物，加入十六烷基胺(hexadecylamine，简称HDA)、三辛膦(trioctylphosphine，简称TOP)与Se粉，在约310℃高温下使二乙基锌与TOP-Se反应，得到了纳米级的ZnSe量子点，由此法所制得的ZnSe量子点结晶性高，发光效率佳，且粒子分布极窄，为目前制备ZnSe或ZnTe量子点常用的方法。但遗憾的是，其使用的前趋物—二乙基锌(diethyl zinc)有易燃、易爆炸、价格昂贵等缺点，并不适用于量产。
由于ZnX(X＝S，Se，Te)发光材料极具商业价值，且纳米等级甚至量子点等级的荧光粉更为热门研究方向，故安全又经济的ZnX(X＝S，Se，Te)量子点的的制备方法为一重要的研究课题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的就在于提供一种ZnX(X＝S，Se，Te)量子点的制备方法，此制备方法兼具安全及经济等特点。
为达成上述目的，本发明的ZnX(X＝S，Se，Te)量子点的制备方法主要是利用高温非水相法来合成ZnX(X＝S，Se，Te)量子点，并以安全又便宜的氧化锌作为前驱物来取代危险且昂贵的二乙基锌。
首先，将S粉、Se粉、Te粉或其组合物置于真空环境中去除水气，并为避免空气中的水气和氧气使S粉、Se粉、Te粉或其组合物潮湿、变质或氧化，将去水气的S粉、Se粉、Te粉或其组合物置于惰性气体下，并加入有机碱，此有机碱为三辛膦、三丁膦或三甲膦，且利用超声波震荡处理30分钟后，即形成S粉、Se粉、Te粉或其组合物与该有机碱的错合物。
另外将ZnO在惰性气体环境下加热至120℃以除去所吸附的水气，待冷却后再加入有机酸(organic acid)与共溶剂(co-solvent)，再加热使ZnO、有机酸与共溶剂三者形成错合物。
上述的有机酸可为羧酸、亚磺酸、脂肪酸(aliphatic compounds)、烷基磷酸(alkyl phosphonic acid)、亲脂膦(phosphine with lipophilicgroup)或亲脂膦之氧化物(phosphine with lipophilic group oxides)。其中羧酸可为十二酸、硬脂酸或异己酸；脂肪酸可为脂肪酸(aliphaticacids)、脂肪酸脂(aliphatic acid esters)、脂肪酸醇(aliphatic alcohols)或脂肪酸醛(aliohatic aldehydes)，如月桂酸(lauric acid，简称LA)、硬脂酸(stearic acid，简称SA)、间苯二甲酸(isophthalic acid，简称IA)等；烷基磷酸为己磷酸(hexyl-phosphonic acid，简称HPA)、四-癸磷酸(tetra-decylphosphoni cacid，简称TDPA)或八-癸磷酸(octa-decylphosphonic acid，简称ODPA)。
上述的共溶剂可为亲脂膦、亲脂膦的氧化物、有机胺、有机醇或其它溶剂。其中亲脂膦为三丁膦(tri-butylphosphine，简称TBP)、三辛膦(tri-octylphosphine，简称TOP)或三甲膦(tri-methylphosphine，简称TMP)；亲脂膦氧化物为氧化三辛膦(tri-octylphosphine oxide，简称TOPO)；有机胺为一胺至三十胺；其它溶剂为卵磷脂(lecithin)、N，N-二甲基-N-烷基-N-羧基甲基、N，N-二烷基胺基烯羧酸盐、N，N，N-三烷基-N-磺烯内铵盐、N，N-二烷基-N、N-双聚氧乙烯硫酸酯内铵盐或聚氧乙烯烷基醚。
最后将此两液体在120℃以上混和，即得ZnX(X＝S，Se，Te)量子点。由于此ZnX(X＝S，Se，Te)量子点是在有机溶液中所合成，故所形成的ZnX(X＝S，Se，Te)量子点表面自然会被这些有机分子所包覆，形成一核与壳(core/shell)的结构，这些有机分子壳的存在可隔绝外界影响，如氧化等，使核，也就是ZnX(X＝S，Se，Te)量子点的性质更加稳定。
此外，可在此系统中掺杂不同元素，或是使用两种或三种X(其中X是择自于S、Se、Te与其组合物所组成的族群中)并调整X的各式比例，使ZnX量子点的晶格产生变化，来控制其发光波长。
附图说明
图1为一示意图，用以说明本发明的ZnX(X＝S，Se，Te)量子点与有机分子结构。
图2为一ZnSe量子点的能量分散光谱图。
图3为一ZnSe量子点与硬脂酸的X光绕射图。
图4为一ZnSe量子点的X光绕射图。
图5为一ZnSe量子点的穿透式电子显微镜照片。
图6为一不同反应时间的ZnSe量子点的吸收光谱图。
图7为一发蓝光的ZnSe量子点的光激发光光谱图。
图8为一发蓝绿光的ZnSe量子点的光激发光光谱图。
图9为一发绿光的ZnSe量子点之光激发光光谱图。
图10为一发黄光之ZnSe量子点的光激发光光谱图。
图11为一发白光的ZnSe量子点的光激发光光谱图。
图12为一不同反应时间的ZnSe量子点的光激发光光谱图。
图13为一ZnS量子点的能量分散光谱图。
图14为一ZnS量子点的穿透式电子显微镜照片。
图15为一ZnS量子点的吸收光谱图。
图16为一ZnS量子点的光激发光光谱图。
图17为一ZnTe量子点的X光绕射图。
图18为一ZnTe量子点的吸收光谱图。
图19为一ZnTe量子点的光激发光光谱图。
图20为一发白光的ZnTe量子点的光激发光光谱图。
符号说明：
100～ZnX(X＝S，Se，Te)量子点核
200～有机分子壳
具体实施方式
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
实施例1---ZnSe的制备与鉴定
ZnSe的制备
首先，将0.3948克的Se粉置于真空环境中去除吸附的水气，并为避免空气中的水气和氧气使Se粉潮湿、变质或氧化，将去水气Se粉置于惰性气体环境下，并加入5毫升三辛膦(tri-octylphosphine，简称TOP)，并于超声波震荡处理约30分钟后，即形成无色TOPSe错合物液体。
另外，将0.81克ZnO粉末置于三颈瓶内，在惰性气体环境下加热至120℃以除去所吸附之水气，待冷却至室温后，再加入2克十六胺(Hexadecylamine，简称HDA)，与2克硬脂酸(Stearic acid，简称SA)，再加热上述药品至150℃持温20分钟，此时反应液体呈透明状。
最后将温度升至300℃，加入TOPSe液体，借由反应时间控制，可生成尺寸为1～20nm的ZnSe纳米粒子；ZnSe纳米粒子的粒径随反应时间增长而增大，在纳米材料特性中，通常粒径越小，其能隙越大，表现在光谱中的蓝位移(blue shift)现象越明显。
反应完的液体呈淡黄色，由蒸馏的甲醇/甲苯纯化后，产物可保存于甲苯中。
ZnSe的鉴定
利用能量分散光谱(Energy Dispersive Spectrometer，简称EDS)、X光绕射仪(X-Ray Diffraction Meter，简称XRD)、穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，简称TEM)、吸收光谱与光激发光光谱来鉴定此样品的性质。
图2为样品的能量分散光谱图，由此能量分散光谱图分析结果可知样品成分包括Zn、Se、C与P等元素。
图3为样品的X光绕射图，由此X光绕射图分析结果可知样品包含ZnSe绕射峰与硬酸脂的绕射峰，证明ZnSe与硬脂酸的存在；若经热甲醇及超声波处理去除ZnSe表面覆盖的硬脂酸后，可只得ZnSe绕射峰，如图4所示。
图5为样品的穿透式电子显微镜照片，由此穿透式电子显微镜照片可知样品的粒径约4nm，因此可称为量子点；且结晶性好的颗粒表面被结晶性差的物质所包围，推测此核与壳的结构为ZnSe结晶外包结晶性差的有机物。
图6为样品的吸收光谱图，图中为不同反应时间的样品与吸收光谱的关系，吸收峰位于350～430nm间，为典型的ZnSe吸收光谱图；结果显示反应时间越短，吸收波长越短，合乎反应时间越短、产品粒径越小、其光谱蓝位移现象越明显的推论。
图7至图11为ZnSe样品的光激发光光谱图，此系列的光谱图为利用不同的前趋物组成，合成所得的ZnSe量子点样品，光激发光光谱介于400～700nm，分别为蓝光、蓝绿光、绿光、黄光，且可得白光ZnSe量子点。
图12为ZnSe样品的光激发光光谱图，图中为不同反应时间的样品与光激发光光谱的关系；结果显示反应时间越短，吸收波长越短，合乎反应时间越短、产品粒径越小、其光谱蓝位移现象越明显的推论。
综合以上鉴定结果，可确知利用本发明的方法，的确可得ZnSe的量子点，且此量子点表面包覆一层有机物质；另外，不同尺寸量子点具有不同的吸收与放射波长，尺寸越小的量子点其吸收与放射波长越短；此外，利用不同的前趋物组成，也可以得到不同吸收与放射波长的量子点。
实施例2---ZnS的制备与鉴定
ZnS的制备
首先，将0.0163克的硫粉置于真空环境中去除吸附的水气，并为避免空气中的水气和氧气使S粉潮湿、变质或氧化，将去水气S粉置于惰性气体环境下，并加入0.5毫升三辛膦(tri-octylphosphine，简称TOP)，并于超声波震荡处理约30分钟后，即形成无色TOPS错合物液体。
另外，将0.0405克ZnO粉末置于三颈瓶内，在惰性气体环境下加热至120℃以除去所吸附的水气，待冷却至室温后，再加入11.4克硬脂酸(stearicacid，简称SA)或0.3673克氧化三辛膦(tri-octylphosphineoxide，简称TOPO)，再加热上述药品至150℃持温20分钟，此时反应液体呈透明状。
最后升温至300℃，再加入TOPS错合物液体，由反应时间可控制生成尺寸为1～20nm的ZnS纳米粒子；ZnS纳米粒子的粒径随反应时间增长而增大，在纳米材料特性中，通常粒径越小，其能隙越大，表现在光谱中的蓝位移(blue shift)现象越明显。
ZnS的鉴定
利用能量分散光谱(Energy Dispersive Spectrometer，简称EDS)、穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，简称TEM)、吸收光谱与光激发光光谱来鉴定此样品的性质。
图13为样品的能量分散光谱图，由此能量分散光谱图分析结果可知样品成分包括Zn、S、C与P等元素。
图14为样品的穿透式电子显微镜照片，由此穿透式电子显微镜照片可知样品的粒径约4nm，因此可称为量子点；且结晶性好的颗粒表面被结晶性差的物质所包围，推测此核与壳的结构为ZnS结晶外包结晶性差的有机物。
图15为样品的吸收光谱图，吸收峰位于300～400nm间，为典型的ZnS吸收光谱图。
图16为样品的光激发光光谱图，为一位于350～700nm间宽放射峰，为典型ZnS的光激发光光谱。
综合以上鉴定结果，可确知利用本发明的方法，的确可得ZnS之量子点，且此量子点表面包覆一层有机物质。
实施例3---ZnTe的制备与鉴定
ZnTe的制备
首先，将1.276克的Te粉置于真空环境中去除吸附的水气，并为避免空气中的水气和氧气使S粉潮湿、变质或氧化，将去水气S粉置于惰性气体环境下，并加15毫升入三辛膦(tri-octylphosphine TOP)，并于超声波震荡处理约30分钟后，即形成绿色TOPTe错合物液体。
另外，将1.215克ZnO粉末置于三颈瓶内，在惰性气体环境下加热至120℃以除去所吸附的水气，待冷却至室温后，再加入1.0016克硬脂酸(Lauric acid，简称SA)与23.2克氧化三辛膦(tri-octylphosphineoxide，简称TOPO)，再加热上述药品至150℃持温20分钟，此时反应液体呈透明状。
最后升温至300℃，再加入TOPTe错合物液体，即生成尺寸为1～20nm的ZnTe纳米粒子；ZnTe纳米粒子的粒径随反应时间增长而增大，在纳米材料特性中，通常粒径越小，其能隙越大，表现在光谱中的蓝位移(blueshift)现象越明显。
ZnTe的鉴定
利用X光绕射仪(X-Ray Diffraction Meter，简称XRID)、吸收光谱与光激发光光谱来鉴定此样品的性质。
图17为样品的X光绕射图，由此X光绕射图分析结果可知样品包含ZnTe绕射峰，证明ZnTe的存在。
图18为样品的吸收光谱图，吸收峰位于300～400nm间，为典型的ZnTe吸收光谱图。
图19为样品的光激发光光谱图，为一位于350～700nm间宽放射峰，为典型ZnTe的光激发光光谱。
图20为样品的光激发光光谱图，为一位于350～750nm间宽放射峰，为发白光的ZnTe的光激发光光谱。
综合以上鉴定结果，可确知利用本发明的方法，的确可得ZnTe的量子点。
Claims (15)
1.一种ZnX量子点的制备方法，其中X是择自于S、Se、Te与其组合物所组成的族群中，包含下列步骤：
(a)将原料X加入有机碱中使之溶解，得到一第一错合物溶液；
(b)将ZnO加入有机酸与共溶剂中使之溶解，得到一第二错合物溶液；
(c)混和上述第一错合物溶液与第二错合物溶液，即得ZnX量子点。
2.根据权利要求1所述的ZnX量子点的制备方法，其中该原料X是则自于S粉、Se粉、Te粉与其组合物所组成的族群中。
3.根据权利要求1所述的ZnX量子点的制备方法，其中该有机碱为三辛膦、三丁膦或三甲膦。
4.根据权利要求1所述的ZnX量子点的制备方法，其中该有机酸为羧酸、亚磺酸、脂肪酸类、烷基磷酸、亲脂膦或亲脂膦的氧化物。
5.根据权利要求4所述的ZnX量子点的制备方法，其中该羧酸为十二酸、硬脂酸或异己酸。
6.根据权利要求4所述的ZnX量子点的制备方法，其中该脂肪酸类为脂肪酸、脂肪酸脂、脂肪酸醇或脂肪酸醛。
7.根据权利要求4所述的ZnX量子点的制备方法，其中该烷基磷酸为己磷酸、四-癸磷酸或八-癸磷酸。
8.根据权利要求1所述的ZnX量子点的制备方法，其中该共溶剂为亲脂膦、亲脂膦的氧化物、有机胺、有机醇或其它溶剂。
9.根据权利要求8所述的ZnX量子点的制备方法，其中该亲脂膦为三丁膦或三辛膦。
10.根据权利要求8所述的ZnX量子点的制备方法，其中该亲脂膦氧化物为氧化三辛膦。
11.根据权利要求8所述的ZnX量子点的制备方法，其中该有机胺为一胺至三十胺。
12.根据权利要求8所述的ZnX量子点的制备方法，其中该其它溶剂是择自于卵磷脂、N，N-二甲基-N-烷基-N-羧基甲基、N，N-二烷基胺基烯羧酸盐、N，N，N-三烷基-N-磺烯内铵盐、N，N-二烷基-N、N-双聚氧乙烯硫酸酯内铵盐与聚氧乙烯烷基醚所组成的族群中。
13.一种ZnS量子点的制备方法，包含下列步骤：
(a)将S粉加入三辛膦中使之溶解，得到一三辛膦硫溶液；
(b)将ZnO加入硬脂酸与氧化三辛膦中使之溶解，得到一硬脂酸锌与氧化三辛膦溶液；
(c)混和上述三辛膦硫溶液及硬脂酸锌与氧化三辛膦溶液，即得ZnS量子点。
14.一种ZnSe量子点的制备方法，包含下列步骤：
(a)将Se粉加入三辛膦中使之溶解，得到一三辛膦硒溶液；
(b)将ZnO加入硬脂酸与氧化三辛膦中使之溶解，得到一硬脂酸硒与氧化三辛膦溶液；
(c)混和上述三辛膦硒溶液及硬脂酸硒与氧化三辛膦溶液，即得ZnSe量子点。
15.一种ZnTe量子点的制备方法，包含下列步骤：
(a)将Te粉加入三辛膦中使之溶解，得到一三辛膦碲溶液；
(b)将ZnO加入硬脂酸与氧化三辛膦中使之溶解，得到一硬脂酸碲与氧化三辛膦溶液；
(c)混和上述三辛膦碲溶液及硬脂酸碲与氧化三辛膦溶液，即得ZnTe量子点。
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