CN1185269C - 一种适于批量生产掺铜铝硫化锌纳米荧光粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种适于批量生产掺铜铝硫化锌纳米荧光粉的制备方法，通过甲基丙烯酸与乙酸锌的反应来制备甲基丙烯酸锌；使甲基丙烯酸锌在链转移剂与引发剂的作用下发生聚合反应，调节链转移剂与甲基丙烯酸的摩尔比控制聚合度则控制纳米粒子的粒径；使聚甲基丙烯酸锌与Na2S反应，所得产物经离心分离、洗涤、干燥后得到表面包敷的ZnS:Cu:Al纳米荧光粉，使其具有较高的发光效率，而且延长了纳米荧光粉的使用寿命。实现了ZnS:Cu:Al纳米荧光粉的批量生产。本发明成本低、操作简单、无毒性，ZnS:Cu:Al纳米荧光粉可用于电致发光、平板显示、阴极射线管等，此外它还可用于传感器，纳米材料激光的制作。
Description
一、技术领域：本发明属于半导体发光材料技术领域，涉及一种金属掺杂的ZnS基纳米发光材料的制备方法。
二、背景技术：众所周知，ZnS是一种性能独特的发光材料基质，通过改变其中的掺杂剂可以得到不同波段的高效可见辐射，实现真正意义上的全色发光。因此，ZnS材料得到了极其广泛的应用。几十年来，人们为实现ZnS基发光材料的全色化，提高其发光效率，改进其光电性能，开拓其应用进行了很多努力，取得了巨大成功。特别是1994年，Bhargava报导了在纳米ZnS基质中掺入Mn2+后发现其量子效率有大幅度提高，这大大引发了人们研究ZnS基纳米发光材料的热情。近年来，人们采用了多种方法用于制备金属掺杂的ZnS基纳米发光材料，取得了很大进展。如上海大学金炎等人用络合转换法在壳聚糖有机介质中制得了ZnS:Cu纳米微晶，北京大学孙聆东等人采用水溶胶合成法制备了ZnS:Cu水溶胶，天津大学李振钢等人以聚氧化乙烯作介质，在ZnS纳米微晶中成功地掺入了铕、锰、铜等多种元素。但是这些探索均未能实现金属掺杂的ZnS基纳米荧光粉的批量制备，所得产品需依赖溶液或薄膜等载体而不能以微晶状独立存在，从而使其应用受到限制。金属掺杂的ZnS基纳米荧光粉批量制备尚有很大空间等待人们去探索。
三、发明内容：本发明的目的是建立一种设备简单、操作方便、成本低、产品发光效率高、可批量生产ZnS:Cu:Al纳米荧光粉的制备方法。本发明的反应步骤和条件如下：采用甲基丙烯酸与乙酸锌作为反应起始物，然后在80℃的温度进行聚合和硫化反应：
(1)甲基丙烯酸锌的制备：按照反应式[I]，
通过甲基丙烯酸与乙酸锌的反应来制备甲基丙烯酸锌；
(2)聚甲基丙烯酸锌的制备：按照反应式[II]，
使步骤(1)的甲基丙烯酸锌在巯基乙酸链转移剂或巯基丙酸与引发剂的作用下发生聚合反应，通过调节链转移剂与甲基丙烯酸的摩尔比，来控制调节聚合度，从而对纳米粒径进行控制，n为聚合度；
(3)按照反应式[III]，使步骤(2)的聚甲基丙烯酸锌与Na2S、
CuSO4、Al2(SO4)3反应，反应后所得产物经离心分离、洗涤、干燥后，即可得到ZnS:Cu:Al纳米荧光粉；
根据反应式[I]和反应式[III]，乙酸锌与硫酸铜的摩尔比为100∶0.4-2。根据反应式[II]中的引发剂采用过硫酸钾或过硫酸铵或过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈；链转移剂采用巯基乙酸或巯基丙酸等。
本发明的优点是：本发明选择甲基丙烯酸与巯基乙酸的摩尔比来控制纳米粒子的粒径，如摩尔比为200∶1或250∶1时，分别可得粒径为2nm或2.2nm的荧光粉。在纳米粒子形成过程中，聚甲基丙烯酸将纳米粒子包敷起来，从而钝化了纳米粒子表面，提高了发光效率，且延长了纳米荧光粉的使用寿命，实现了ZnS:Cu:Al纳米荧光粉的批量生产。本发明提供的一种适于批量生产掺铜铝硫化锌纳米荧光粉的制备方法成本低、操作简单、无毒性。ZnS:Cu:Al纳米荧光粉可用于电致发光、平板显示、阴极射线管等，此外它还可用于传感器，纳米材料激光的制作。
四、具体实施方式：
根据反应式[I]、反应式[II]和反应式[III]实现本发明的具体实施例：
实施例1：
将40ml水，0.03mol的乙酸锌和5.5ml的甲基丙烯酸加到带有冷凝管的三口烧瓶中，升温搅拌。当温度升至60℃时，向烧瓶中加入40ml 0.05M的引发剂过硫酸钾水溶液，搅拌5分钟后，向三口烧瓶中加入20ml 0.017M的链转移剂巯基乙酸(甲基丙烯酸与巯基乙酸的摩尔比为200∶1)，在80℃下反应1小时。待温度冷却至50℃，向反应物中加入20ml 0.006M的CuSO4和20ml0.03M的Al2(SO4)3水溶液，然后滴加40ml 0.8M的Na2S水溶液。滴加完毕后，使反应混合物在80℃继续反应30分钟。在室温下将反应混合物进行离心分离，用甲醇洗涤所得产物，真空干燥后，即可得到6.5g ZnS:Cu:Al纳米荧光粉，其粒径为2nm。
实施例2：当改变实施例1中所述的甲基丙烯酸与链转移剂巯基乙酸的摩尔数量，使其摩尔比为250∶1，500∶1，其它具体操作如实施例1所述，可得粒径分别为2.2nm，2.7nm的ZnS:Cu:Al纳米荧光粉。
Claims (3)
1、一种适于批量生产掺铜铝硫化锌纳米荧光粉的制备方法，其特征在于：采用甲基丙烯酸与乙酸锌作为反应起始物，然后在80℃的温度进行聚合和硫化反应：
(1)甲基丙烯酸锌的制备：按照反应式[I]，
通过甲基丙烯酸与乙酸锌的反应来制备甲基丙烯酸锌；
(2)聚甲基丙烯酸锌盐的制备：按照反应式[II]，
使甲基丙烯酸锌在巯基乙酸链转移剂或巯基丙酸链转移剂与引发剂的作用下发生聚合反应，通过调节甲基丙烯酸与巯基乙酸链转移剂或巯基丙酸链转移剂的摩尔比为200--500∶1，来控制调节聚合度，从而对纳米粒径进行控制；
(3)按照反应式[III]，使聚甲基丙烯酸锌与Na2S、
CuSO4、Al2(SO4)3反应，所得产物经离心分离、洗涤、干燥后，即可得到ZnS∶Cu∶Al纳米荧光粉；
2、根据权利要求1所述的掺铜铝硫化锌纳米荧光粉的制备方法，其特征在于：根据反应式[I]和反应式[III]，乙酸锌与硫酸铜的摩尔比为100∶0.4-2。
3、根据权利要求1所述的掺铜铝硫化锌纳米荧光粉的制备方法，其特征在于：根据反应式[II]中的引发剂采用过硫酸钾或过硫酸铵或过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈；链转移剂采用巯基乙酸或巯基丙酸等。
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