CN1169906C - 有机/无机纳米硫化镉杂化发光材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有纳米微粒的有机/无机纳米杂化材料的合成方法,采用Sol-gel前体化合物I及硫脲,乙酸镉为原料,在Sol-gel前体化合物I存在下,硫脲与乙酸镉反应形成硫化镉纳米微粒,且稳定的存在于前体化合物之中,然后经过Sol-gel过程,可获得光学透明的有机/无机纳米硫化镉杂化发光固体薄膜,并可实现较强的绿色发光。
Description
本发明属于含有硫化镉纳米微粒的有机/无机纳米杂化发光材料的合成方法。
纳米半导体材料是近二十年来材料科学研究的热点,由于同传统的体相半导体材料比较起来,纳米半导体可以产生量子尺寸效应,使得人们可以控制一定的反应条件而制备不同尺寸的纳米粒子,产生不同频率的光发射,从而达到调控发光颜色的目的。另外,由于其纳米尺度的特点,使得纳米半导体材料易与同有机高分子材料进行复合,通过旋涂等方法制备薄膜发光样品。硫化镉,硒化镉纳米半导体在光电转换中有着十分诱人的应用前景。目前在电致发光及光电池等材料研究领域中,已经取得了突破性的进展.A.P.Alivisatos在Phys.Rev.B,1996,24,17628.报到了硒化镉纳米微粒与MEH-PPV复合体系的光电转换行为,结果表明随着硒化镉纳米微粒浓度的提高,光电转换的效率提高,最大可达12%.M.G.Bawendi在J.Appl.Phys,1998,12,7965.报到了壳/核结构硒化镉/硫化镉纳米微粒与PPV制成的双层器件,以PPV为空穴传输材料,纳米微粒发光层的量子效率可达0.1%,寿命50-100小时。到目前为止,可以采取许多种方法合成硫化镉纳米微粒,其中主要包括反相微乳液,金属有机化学,水溶液等方法。反相微乳液方法可以制备尺寸分布均匀的硫化镉纳米微粒,但是由于其表面及内部的缺陷较多,只能得到较弱的红色发光,且发光效率较低。金属有机化学方法的合成条件苛刻,要求无氧无水的反应操作,且反应所用试剂毒性较大,价格昂贵。
本发明的目的是提供一种有机/无机纳米硫化镉杂化发光材料的合成方法,该方法的主要过程是采用由马来酸酐0.5-5g及Υ-氨丙基-三乙氧基硅烷(KH550)1-15g为原料制备的Sol-gel前体化合物I及硫脲,乙酸镉为原料,在Sol-gel前体化合物I存在下,硫脲与乙酸镉反应形成硫化镉纳米微粒,且稳定的存在于前体化合物之中,然后经过Sol-gel过程,可获得光学透明的有机/无机纳米硫化镉杂化发光固体薄膜,并可实现较强的绿色发光。
本发明的合成技术路线是采用硫脲与乙酸镉为原料,在前体化合物I的存在下,硫化镉纳米微粒经晶核形成,晶核长大,最后形成硫化镉纳米微粒。由于前体化合物的作用,使硫化镉纳米微粒的尺寸得以控制,然后采用传统的无机反应机理,通过Sol-gel过程制备含有硫化镉纳米微粒的有机/无机纳米杂化发光薄膜。
本发明选用的Sol-gel前体化合物的结构式如下:
HOOC-CH=CH-CONH-(CH2)3-Si(OC2H5)3 I
合成硫化镉纳米微粒所用的原料为硫脲与乙酸镉;选择马来酸酐及Υ-氨丙基-三乙氧基硅烷(KH550)为原料制备前体化合物I,然后加入0.05-0.5g硫脲与0.1-2.5g乙酸镉于上述体系中,在60-120℃条件下反应4-8小时,得到含有硫化镉纳米微粒的黄色透明溶胶;将该溶胶于室温下旋涂制膜,并在60-120℃的真空烘箱中凝胶12-36小时,得到光学透明的有机/无机纳米杂化固体发光薄膜,该薄膜在紫外灯的照射下可发出较强的绿光。
本发明的特点是利用了Sol-gel方法的优势,在前体化合物存在下,使硫化镉纳米微粒原位反应且稳定的存在于溶胶之中。然后使该溶胶经凝胶化而成膜。从而将硫化镉纳米微粒限制在杂化体系的网络之中。使硫化镉纳米微粒保持原有的尺寸且能稳定的存在。并且能产生较强的绿色发光。这一方面解决了无机材料加工性差,成膜难的问题,另一方面又有效地控制了硫化镉纳米微粒的尺寸。整个材料的制备过程具有反应条件温和,方法简便易行的特点,且制备周期短,因而易于实现工业化。
本发明的具体实施例如下:
实施例1:
含有硫化镉纳米微粒溶胶的制备:
将0.25g马来酸酐与0.6g Υ-氨丙基-三乙氧基硅烷溶于20ml N,N-二甲基甲酰胺中,室温条件下反应3小时形成前体化合物I,然后在上述体系中加入49mg硫脲与143mg乙酸镉,在60℃条件下反应3小时,可得到含有硫化镉纳米微粒的黄色透明溶胶。该溶胶具有硫化镉纳米微粒的典型激子吸收峰,可产生量子尺寸效应,在紫外灯的照射下可发出较强的绿光。
实施例2:
含有硫化镉纳米微粒溶胶的制备:
将1.0g马来酸酐与2.4g Υ-氨丙基-三乙氧基硅烷溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺中,室温条件下反应3小时形成前体化合物I,然后在上述体系中加入188mg硫脲与470mg乙酸镉,在100℃条件下反应6小时,可得到含有硫化镉纳米微粒的黄色透明溶胶。该溶胶具有硫化镉纳米微粒的典型激子吸收峰,可产生量子尺寸效应,在紫外灯的照射下可发出较强的绿光。
实施例3:
含有硫化镉纳米微粒溶胶的制备:
将7.5g马来酸酐与18g Υ-氨丙基-三乙氧基硅烷溶于60ml N,N-二甲基甲酰胺中,室温条件下反应3小时形成前体化合物I,然后在上述体系中加入1.40g硫脲与3.53g乙酸镉,在120℃条件下反应8小时,可得到含有硫化镉纳米微粒的黄色透明溶胶。该溶胶具有硫化镉纳米微粒的典型激子吸收峰,可产生量子尺寸效应,在紫外灯的照射下可发出较强的绿光。
实施例4:
含硫化镉纳米微粒的有机/无机杂化发光薄膜的制备:
取实施例1所制得的含有硫化镉纳米微粒溶胶5ml,加入0.1N盐酸水溶液0.2ml,室温条件下搅拌3小时,取少量滴于洁净的石英片上,通过匀搅机旋涂制成薄膜,将此薄膜置于40℃的真空烘箱中烘干10小时,在将其转移至100℃的真空烘箱中烘干10小时,即可以得到光学透明的含硫化镉纳米微粒的有机/无机杂化发光薄膜,该薄膜在紫外灯的照射下可发出较强的绿光。
实施例5:
含硫化镉纳米微粒的有机/无机杂化发光薄膜的制备:
取实施例2所制得的含有硫化镉纳米微粒溶胶5ml,加入0.1N盐酸水溶液0.2ml,室温条件下搅拌3小时,取少量滴于洁净的石英片上,通过匀搅机旋涂制成薄膜,将此薄膜置于60℃的真空烘箱中烘干20小时,在将其转移至120℃的真空烘箱中烘干20小时,即可以得到光学透明的含硫化镉纳米微粒的有机/无机杂化发光薄膜,该薄膜在紫外灯的照射下可发出较强的绿光。
实施例6:
含硫化镉纳米微粒的有机/无机杂化发光薄膜的制备:
取实施例2所制得的含有硫化镉纳米微粒溶胶5ml,加入0.1N盐酸水溶液0.2ml,室温条件下搅拌3小时,取少量滴于洁净的石英片上,通过匀搅机旋涂制成薄膜,将此薄膜置于60℃的真空烘箱中烘干36小时,在将其转移至120℃的真空烘箱中烘干36小时,即可以得到光学透明的含硫化镉纳米微粒的有机/无机杂化发光薄膜,该薄膜在紫外灯的照射下可发出较强的绿光。
Claims (1)
1.一种有机/无机纳米硫化镉杂化发光材料的合成方法,其特征在于选用的Sol-gel前体化合物的结构式如下:
HOOC-CH=CH-CONH-(CH2)3-Si(OC2H5)3 I
合成硫化镉纳米微粒所用的原料为硫脲与乙酸镉;选择马来酸酐0.5-5g及γ-氨丙基-三乙氧基硅烷(KH550)1-15g为原料制备前体化合物I,然后加入0.05-0.5g硫脲与0.1-2.5g乙酸镉于上述体系中,在60-120℃条件下反应4-8小时,得到含有硫化镉纳米微粒的黄色透明溶胶,将该溶胶于室温下旋涂制膜,并在60-120℃的真空烘箱中凝胶12-36小时,得到光学透明的有机/无机纳米杂化固体发光薄膜,该薄膜在紫外灯的照射下可发出较强的绿光。
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