CN1317737C - 合成硒化镉和硒化镉硫化镉核壳结构量子点的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硒化镉和硒化镉/硫化镉核壳结构量子点半导体发光材料的合成方法，采用氧化镉、碳酸镉、烷基羧酸、油酸、硒脲、硫脲为原料，在油酸或三正辛基氧化膦或十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺的包覆下，烷基羧酸镉或油酸镉的甲苯溶液与硒脲或硫脲的水溶液在界面反应形成半导体纳米微粒，且稳定地存在于甲苯中，所制备的半导体纳米颗粒在紫外灯能实现波长可调的可见光。

Description

合成硒化镉和硒化镉硫化镉核壳结构量子点的方法
技术领域
本发明属于合成硒化镉和硒化镉/硫化镉核壳结构量子点的方法。
背景技术
纳米半导体材料是近二十年来材料科学研究的热点，由于同传统的体相半导体材料相比，纳米半导体可以产生量子尺寸效应，使得人们可以控制一定的反应条件而制备不同尺寸的纳米粒子，产生不同频率的光发射，从而达到调控发光颜色的目的。另外，由于其纳米尺度的特点，使得纳米半导体材料易于同有机高分子或小分子材料进行复合，通过旋涂等方法制备薄膜发光器件。硫化镉和硒化镉纳米半导体在光电转换中有着十分诱人的应用前景。目前在电致发光及光电池等材料研究领域中，已经取得了突破性的进展。Alivisatos(Phys.Rev.B，1996，24，17628)报导了硒化镉纳米微粒与MEH-PPV复合体系的光电转换行为，结果表明随着硒化镉纳米微粒浓度的提高，光电转换的效率提高，最大可达12％.Bawendi(J.Appl.Phys，1998，12，7965)报导了核/壳结构硒化镉/硫化镉纳米微粒与PPV制成的双层器件，以PPV为空穴传输材料，纳米微粒发光层的量子效率可达0.1％，寿命为50-100小时。到目前为止，可以采取许多种方法合成硒化镉和硒化镉/硫化镉核壳量子点，其中主要包括金属有机方法(J.Am.Chem.Soc.1993，115，8706；J.Phys.Chem.1996，100，468；J.Am.Chem.Soc.1997，119，7019)和它的改进方法(J.Am.Chem.Soc.2001，123，183；J.Phys.Chem.B2003，1O7，7454；J.Am.Chem.Soc.2003，125，12567；Synth.Met.2003，139，649)，金属有机化学方法的合成条件苛刻，要求无氧无水的反应操作，且反应所用试剂毒性较大，价格昂贵。金属有机的替代方法虽然所用的试剂毒性较小，价格比较便宜，但是同样必须在高温(200-300℃)和无水无氧的条件下完成。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成硒化镉和硒化镉/硫化镉核壳结构量子点的方法。
本发明利用两相合成方法的优势，链长为2-18个碳链长的烷基羧酸镉或油酸镉的甲苯溶液与硒脲的水溶液在常压下或者高压釜中反应，使半导体纳米微粒在界面成核与生长，同时被油酸或三正辛基氧化膦或十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺包覆，生成的硒化镉半导体纳米微粒能稳定的分散在甲苯等有机非极性溶剂中，并且在可见光范围内能产生很强的发光。这一方面克服了传统有机相合成条件苛刻，与水相合成的纳米半导体粒子尺寸分布宽且有缺陷发光的困难，另一方面又有效地控制了半导体纳米微粒的尺寸。
本发明的合成技术路线是采用烷基羧酸镉或者油酸镉为前体化合物，前体化合物烷基羧酸镉或者油酸镉由氧化镉或碳酸镉与碳链长为2～18烷基羧酸或油酸反应制备，然后把有机酸镉和有机包覆剂加入到甲苯中加热溶解，最后加入硒脲的水溶液，在加热的条件下硒脲释放出硒化氢，硒化镉纳米微粒经晶核形成，晶核长大，最后形成硒化镉半导体纳米微粒。以合成的硒化镉纳米粒子为原料溶于甲苯中，再加入有机酸镉和有机包覆剂，有机酸镉加入的量取决于所需的硫化镉核的厚度，加热溶解，最后加入硫脲或者硫代乙酰胺的水溶液，加热形成硒化镉/硫化镉核/壳结构量子点。反应在常压下或者高压釜中进行，反应温度为40-280℃。
合成硒化镉半导体纳米微粒所用的原料为烷基羧酸镉与硒脲或油酸镉与硒脲，镉盐与硒脲的摩尔比为0.1～10；烷基羧酸镉或者油酸镉由氧化镉或碳酸镉与碳链长为2～18的烷基羧酸或油酸反应制备，氧化镉或碳酸镉和有机酸的摩尔比为0.2～5，然后加入有机包覆剂及甲苯于上述体系中，包覆剂与镉盐的摩尔比为0.1～100，有机包覆剂为油酸、三正辛基氧化膦、十二烷基胺、十六烷基胺或十八烷基胺，最后加入硒脲的水溶液，硒脲与镉盐的摩尔比为0.1～10，在50-280℃条件下反应0.25h-2h，得到含有硒化镉半导体纳米微粒的透明溶胶，该溶胶在紫外灯的照射下可发出波长可调的可见光。以合成的硒化镉为原料，溶于甲苯中，再加入有机酸镉和有机包覆剂油酸、三正辛基氧化膦、十二烷基胺、十六烷基胺或十八烷基胺，所需的有机酸镉与合成硒化镉所需的有机酸镉的摩尔比为0.2～5，有机包覆剂与有机酸镉的摩尔比为0.1～10，最后加入硫脲的水溶液，硫脲与镉盐的摩尔比为0.1～10，在50-280℃条件下反应0.5h-12h。分离有机相，最后所合成的硒化镉/硫化镉核壳结构量子点在紫外灯的照射下可发出波长可调的可见光。
本发明整个材料的制备过程具有反应条件温和，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于实现工业化。
具体实施方式
实施例1：
含有硒化镉纳米微粒溶胶的制备：
将0.1134g(0.2mmol)十四烷基羧酸镉，1.0ml油酸和10ml甲苯加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里内加热至无色透明，等冷却到室温后，再将10ml含0.0124g(0.1mmol)硒脲的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在180℃加热0.25h，冷却后在油相便有绿色的硒化镉量子点生成。室温下其甲苯溶液的荧光峰位在443nm附近。
实施例2：
含有硒化镉纳米微粒溶胶的制备：
将0.1134g(0.2mmol)十八烷基羧酸镉，1g三辛基氧化膦和10ml甲苯加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里内加热至无色透明，等冷却到室温后，再将10ml含0.0248g(0.2mmol)硒脲的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在120℃加热0.3h，冷却后在油相便有绿色的硒化镉量子点生成。室温下其甲苯溶液的荧光峰位在465nm附近。
实施例3：
含有硒化镉纳米微粒溶胶的制备：
将0.2268g(0.4mmol)十四烷基羧酸镉，5.0ml油酸和10ml甲苯加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里内加热至无色透明，等冷却到室温后，再将10ml含0.0124g(0.1mmol)硒脲的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在160℃加热0.4h，冷却后在油相便有黄色的硒化镉量子点生成。室温下其甲苯溶液的荧光峰位在474nm附近。
实施例4：
含有硒化镉纳米微粒溶胶的制备：
将0.2268g(0.4mmol)油酸镉，5g十二烷基胺和10ml甲苯加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里内加热至无色透明，等冷却到室温后，再将20ml含0.0124g(0.1mmol)硒脲的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在280℃加热2h，冷却后在油相便有黄色的硒化镉量子点生成。室温下其甲苯溶液的荧光峰位在550nm附近。
实施例5：
含有硒化镉/硫化镉核壳结构量子点溶胶的制备：
将实施例1制得的硒化镉纳米粒子的粗产品的甲苯溶液(大约10ml)加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里内，然后加入0.1134g(0.2mmol)十四烷基羧酸镉和1.0ml油酸加热至无色透明，等冷却到室温后，再将10ml含0.0152g(0.2mmol)硫脲的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在180℃加热0.5h，冷却后在油相便有黄色的硒化镉/硫化镉核壳量子点生成。室温下其甲苯溶液的荧光峰位在460nm附近，其光致发光量子效率相对于香豆素6为60％。
实施例6：
含有硒化镉/硫化镉核壳结构量子点溶胶的制备：
将实施例2制得的硒化镉纳米粒子的粗产品的甲苯溶液(大约10ml)加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里内，然后加入0.2268g(0.4mmol)十四烷基羧酸镉和2.0ml油酸加热至无色透明，等冷却到室温后，再将10ml含0.0152g(0.2mmol)硫脲的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在120℃加热4h，冷却后在油相便有黄色的硒化镉/硫化镉核壳量子点生成。室温下其甲苯溶液的荧光峰位在480nm附近，其光致发光量子效率相对于香豆素6为96％。
实施例7：
含有硒化镉/硫化镉核壳结构量子点溶胶的制备：
将实施例3制得的硒化镉纳米粒子的粗产品的甲苯溶液(大约10ml)加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里内，然后加入0.2268g(0.4mmol)十八烷基羧酸镉和5.0ml油酸加热至无色透明，等冷却到室温后，再将10ml含0.0608g(0.8mmol)硫脲的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在140℃加热12h，冷却后在油相便有黄色的硒化镉/硫化镉核壳量子点生成。室温下其甲苯溶液的荧光峰位在517nm附近，其光致发光量子效率相对于香豆素6为67％。
实施例8：
含有硒化镉/硫化镉核壳结构量子点溶胶的制备：
将实施例4制得的硒化镉纳米粒子的粗产品的甲苯溶液(大约10ml)加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里内，然后加入0.4536g(0.8mmol)油酸镉和0.5ml油酸加热至无色透明，等冷却到室温后，再将10ml含0.0608g(0.8mmol)硫代乙酰胺的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在140℃加热6h，冷却后在油相便有红色的硒化镉/硫化镉核壳结构量子点生成。室温下其甲苯溶液的荧光峰位在571nm附近，其光致发光量子效率相对于香豆素6为60％。
实施例9：
含有硒化镉纳米微粒溶胶的制备：
将0.1134g(0.2mmol)十四烷基羧酸镉，1.0ml油酸和10ml甲苯加入到100ml的三口烧瓶内在磁力搅拌下加热至无色透明，保持温度在50℃，再将10ml含0.0124g(0.1mmol)硒脲的水溶液加入体系，反应2h，冷却后在油相便有绿色的硒化镉量子点生成。室温下其甲苯溶液的荧光峰位在510nm附近。
实施例10：
含有硒化镉/硫化镉核壳结构量子点溶胶的制备：
将实施例9制得的硒化镉纳米粒子的粗产品的甲苯溶液(10ml)加入到100ml的反应瓶内，然后加入0.4536g(0.8mmol)油酸镉和0.5ml油酸在磁力搅拌下加热至无色透明，保持温度在50℃，再将10ml含0.0608g(0.6mmol)硫代乙酰胺的水溶液加入体系，反应2h，冷却后在油相便有红色的硒化镉/硫化镉核壳量子点生成。室温下其甲苯溶液的荧光峰位在532nm附近，其光致发光量子效率相对于香豆素6为77％。
实施例11：
含有硒化镉纳米微粒溶胶的制备：
将0.0532g(0.2mmol)乙酸镉，0.1g十八烷胺和10ml甲苯加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里内加热至无色透明，等冷却到室温后，再将10ml含0.0248g(0.2mmol)硒脲的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在120℃加热0.3h，冷却后在油相便有绿色的硒化镉量子点生成。室温下其甲苯溶液的荧光峰位在470nm附近。
实施例12：
含有硒化镉/硫化镉核壳结构量子点溶胶的制备：
将实施例11制得的硒化镉纳米粒子的粗产品的甲苯溶液(大约10ml)加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里内，然后加入0.1064g(0.4mmol)乙酸镉和0.5g十八烷胺加热至无色透明，等冷却到室温后，再将10ml含0.0608g(0.8mmol)硫脲的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在140℃加热12h，冷却后在油相便有黄色的硒化镉/硫化镉核壳量子点生成。室温下其甲苯溶液的荧光峰位在500nm附近，其光致发光量子效率相对于香豆素6为54％。

Claims (2)

1.一种制备硒化镉和硒化镉/硫化镉核壳结构量子点的方法，其特征在于原料为烷基羧酸镉与硒脲或油酸镉与硒脲，镉盐与硒脲的摩尔比为0.1～10：烷基羧酸镉或者油酸镉由氧化镉或碳酸镉与碳链长为2～18的烷基羧酸或油酸反应制备，氧化镉或碳酸镉与有机酸的摩尔比为0.2～5，然后加入有机包覆剂和甲苯，包覆剂与镉盐的摩尔比为0.1～100，最后加入硒脲的水溶液，硒脲与镉盐的摩尔比为0.1～10，在50-280℃条件下反应0.25h-2h，得到含有硒化镉半导体纳米微粒的透明溶胶，以合成的硒化镉为原料，溶于甲苯中，再加入有机酸镉和有机包覆剂，所需的有机酸镉与合成硒化镉所需的有机酸镉的摩尔比为0.2～5，有机包覆剂与有机酸镉的摩尔比为0.1～10，最后加入硫脲的水溶液，硫脲与镉盐的摩尔比为0.1～10，在50-280℃条件下反应0.5h-12h，分离有机相，得硒化镉/硫化镉核壳结构量子点。
2.如权利要求1所述的一种制备硒化镉和硒化镉/硫化镉核壳结构量子点的方法，其特征在于所述有机包覆剂为油酸、三正辛基氧化膦、十二烷基胺、十六烷基胺或十八烷基胺。
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