CN105802607B - 一种MAPbX3钙钛矿纳米簇的制备方法 - Google Patents
一种MAPbX3钙钛矿纳米簇的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105802607B CN105802607B CN201610103660.1A CN201610103660A CN105802607B CN 105802607 B CN105802607 B CN 105802607B CN 201610103660 A CN201610103660 A CN 201610103660A CN 105802607 B CN105802607 B CN 105802607B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- cluster
- methylamine
- nano
- lead
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
Abstract
本发明的一种MAPbX3钙钛矿纳米簇的制备方法,属于半导体纳米材料制备的技术领域。将卤化甲胺溶液加入到N2保护的卤化铅溶液中,在0~25℃的温度下反应1分钟,即得到MAPbX3钙钛矿纳米簇。本发明制备的纳米簇有着十分尖锐对称的吸收及荧光峰,表现出很好的发光性质和荧光量子效率,整个反应操作简单,条件温和,并且可以大量合成,点在生物荧光标记、发光二极管以及太阳能电池等领域都有着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域,涉及一种可用于大量制备 MAPbX3(X=Cl,Br,I)钙钛矿纳米簇的合成方法。
背景技术
宏观体相尺度的半导体在材料尺寸逐渐减小至与材料的电子波函数相关的情况时,显著的电子波动性变化出现,半导体的电子结构发生改变,由原来连续的能带结构,变为分裂的能级状态,随尺寸变化的能级结构,相应的将影响到材料的光学性质,这一现象称作量子尺寸效应。比较常见的半导体纳米粒子即量子点主要有II-VI,III-V以及IV-VI族。这些种类的量子点都十分遵守量子尺寸效应,其性质随尺寸呈现规律性变化,例如吸收及发射波长随尺寸变化而变化。因此,半导体量子点在生物荧光标记、发光二极管、锂离子电池阳极材料、太阳能电池以及电催化等领域都有着十分重要的应用。
魔术尺寸纳米簇(magic size nano clusters)通常被定义为晶体结构尺寸小于2nm的、具有相对应晶体材料满壳层结构的纳米晶。因为这种完整的满壳层结构,魔术尺寸纳米晶簇热动力学上相比与比它们稍小或稍大的不具有满壳层结构晶簇更加稳定,因此,它们总是以固定和离散的尺寸出现。在实验上,则可以通过特定的孤立位置处的紫外吸收峰来检测到这些介于分子尺度和纳米尺度之间的晶簇。魔术尺寸纳米簇在基础研究和实际应用中具有的一定的研究意义:首先,拓宽了纳米晶的尺寸范围,为该尺度半导体纳米晶的物理化学研究提供了一个模型平台,能够更好的了解物质从分子尺度向纳米尺度转变过程中的物理化学性质的演变过程;其次,该尺度的某些纳米晶具有非常窄的发射光谱,为了解半导体纳米晶的电子结构与尺寸的关系提供了一个非常好的模型;再次,该尺度范围内的某些纳米晶具有发白光的性质,为白光材料的选择提供了一个参考白光材料的重要性,随着日益增长的能源需求和消耗,需要在各个领域寻找节约能源的方法,其中照明领域就占了非常大的比重,固态发光器件(solid state lighting devices)如发光二极管(lightemitting diode,LED)的使用,被认为是一种有效的节源方式,根据文献计算,如果用白光LED代替传统光源,将能够减少全球电量消耗的50%,而仅美国自己就可以在20年内节约760GW的用电量。
近些年,钙钛矿纳米晶尤其是卤化物钙钛矿纳米晶因为其卓越的电荷传输性能以及很高的荧光量子效率,使其在太阳能电池、LED、激光和光电探测器的应用中脱颖而出,特别是在太阳能电池领域,其光电转换效率可达到20%。目前,关于有机无机混合型钙钛矿纳米晶(MAPbX3(X=Cl,Br,I))的合成,其方法基本是用强极性的DMF或者DMSO作为溶剂去制备钙钛矿纳米晶,但是这种方法合成出的钙钛矿纳米晶基本上是体积比较大的片状形貌,而且形貌不太均一。然而关于MAPbX3(X=Cl,Br,I)钙钛矿纳米簇的合成,还一直未见报道。因此,对于建立新的操作简便、成本低廉、可大量生产的合成MAPbX3(X=Cl, Br,I)钙钛矿纳米簇的方法,对于纳米晶合成以及相关材料应用领域有着十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,克服背景技术存在的问题,提供一种操作简便、反应温度低、可大量合成的新方法用于合成MAPbX3(X=Cl,Br,I)钙钛矿纳米簇。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决:
一种MAPbX3钙钛矿纳米簇的制备方法,将卤化甲胺(MAX,MA=CH3NH3, X=Cl、Br或I)溶液加入到N2保护的卤化铅溶液中,在0~25℃的温度下反应1 分钟,即得到MAPbX3(X=Cl、Br或I)钙钛矿纳米簇;其中所述的卤化甲胺与卤化铅的用量的摩尔比例为1:1~1:5。
在本发明中,所述的卤化甲胺(MAX,X=Cl,Br,I)溶液是浓度为0.1M 的卤化甲胺的乙醇溶液;所述的卤化铅溶液是向每毫摩尔卤化铅固体粉末中加入 2mL油酸、0.1~2.4mL油胺和4mL十二烷配制得到的溶液,当所述的卤化铅为氯化铅时,每毫摩尔氯化铅还要加入2mL三正辛基磷。
本发明所提出的这种新的合成方法,最终合成的MAPbX3(X=Cl,Br,I) 钙钛矿纳米簇,在紫外可见区有着独特的吸收峰且可以发射蓝光和红光,容易进行检测;此外,其荧光效率可达到70%,完全可以满足发光二极管、生物荧光标记等后续应用。
综上,本发明有以下有益效果:
1、制备的纳米簇有着十分尖锐对称的吸收及荧光峰,表现出很好的发光性质。
2、整个反应操作简单,反应条件温和,并且可以大量合成,在相关领域有巨大的应用前景。
附图说明:
图1是本发明MAPbCl3钙钛矿纳米簇的吸收和发射光谱图。
图2是本发明MAPbBr3钙钛矿纳米簇的吸收和发射光谱图。
图3是本发明MAPbI3钙钛矿纳米簇的吸收和发射光谱图。
图4是本发明MAPbCl3钙钛矿纳米簇的元素分析谱图。
图5是本发明MAPbBr3钙钛矿纳米簇的元素分析谱图。
图6是本发明MAPbI3钙钛矿纳米簇的元素分析谱图。
图7是本发明制备的MAPbCl3和MAPbBr3钙钛矿纳米簇的荧光寿命衰减图谱。
具体实施方式
实施例1:
首先,制备氯甲胺(MACl)溶液。取120mmol(12mL)的甲胺溶液、44mmol (3.8mL)的盐酸溶液以及50mL的乙醇在三颈瓶中,在氮气保护条件下室温反应2个小时。整个溶液呈无色透明状,然后使该溶液在-0.1MPa、45℃的条件下旋转蒸发,瓶中会析出白色晶体,该晶体即为氯甲胺,再将氯甲胺用50mL乙醇溶解后,再次旋蒸。如此反复三次,洗涤纯化氯甲胺粉末,最后将其置于60℃的真空烘箱中净化,备用。取0.5mmol(0.0337g)的氯甲胺(MACl)固体粉末溶解于5mL的乙醇中,配制成0.1M的氯甲胺(MACl)溶液。
然后取0.05mmol氯化铅固体粉末,0.12mL油胺、0.1mL油酸、0.1mL三正辛基磷和4mL十二烷加入到三颈瓶中,于50℃抽真空30分钟,充氮气保护,然后升温至150℃,待氯化铅溶解后,降至室温25℃,然后注入0.5mL的0.1M 的氯甲胺(MACl)溶液,反应1分钟即可得到吸收峰位在345nm处的MAPbCl3钙钛矿纳米簇,其吸收和发射光谱图见图1,其元素分析谱图见图4。
实施例2:
首先,制备溴甲胺(MABr)溶液。取120mmol(12mL)的甲胺溶液、44mmol (5mL)的氢溴酸溶液以及50mL的乙醇在三颈瓶中,在氮气保护条件下室温反应2个小时。整个溶液呈无色透明状,然后使该溶液在-0.1MPa、45℃的条件下旋转蒸发,瓶中会析出白色晶体,该晶体即为溴甲胺,再将溴甲胺用50mL乙醇溶解后,再次旋蒸。如此反复三次,洗涤纯化溴甲胺粉末,最后将其置于60℃的真空烘箱中净化,备用。取0.5mmol(0.056g)的溴甲胺(MABr)固体粉末溶解于5mL的乙醇中,配制成0.1M的溴甲胺(MABr)溶液。
然后取0.05mmol溴化铅固体粉末,0.12mL油胺、0.1mL油酸和4mL十二烷加入到三颈瓶中,于50℃抽真空30分钟,充氮气保护,然后升温至150℃,待溴化铅溶解后,降至室温25℃,然后注入0.5mL的0.1M的溴甲胺(MABr) 溶液,反应1分钟即可得到吸收峰位在420nm处的MAPbBr3钙钛矿纳米簇。其吸收和发射光谱图见图2,其元素分析谱图见图5。
由实施例1和实施例2制备的MAPbCl3和MAPbBr3钙钛矿纳米簇的荧光寿命衰减图谱如图7所示。
实施例3:
首先,制备碘甲胺(MAI)溶液。取120mmol(12mL)的甲胺溶液、44mmol (11mL)的氢碘酸溶液以及40mL的乙醇在三颈瓶中,在氮气保护条件下室温反应2个小时。整个溶液呈无色透明状,然后使该溶液在-0.1MPa、45℃的条件下旋转蒸发,瓶中会析出白色晶体,该晶体即为碘甲胺,再将碘甲胺用50mL乙醇溶解后,再次旋蒸。如此反复三次,洗涤纯化碘甲胺粉末,最后将其置于60℃的真空烘箱中净化,备用。取0.5mmol(0.079g)的碘甲胺(MAI)固体粉末溶解于5mL的乙醇中,配制成0.1M的碘甲胺(MAI)溶液。
然后取0.05mmol碘化铅固体粉末,0.12mL油胺、0.1mL油酸和4mL十二烷加入到三颈瓶中,于50℃抽真空30分钟,充氮气保护,然后升温至150℃,待碘化铅溶解后,降至室温25℃,然后注入0.5mL的0.1M的碘甲胺(MAI) 溶液,反应1分钟即可得到吸收峰位在553nm处的MAPbI3钙钛矿纳米簇。其吸收和发射光谱图见图3,其元素分析谱图见图6。
在这里需要指出的是,以上实施例1~3制备的MAPbX3(X=Cl,Br,I)钙钛矿纳米簇的元素分析中,其元素组成比为MA:Pb:X=1:1:3,但由于MA(甲基胺)是由N,H组成,而MAPbX3(X=Cl,Br,I)钙钛矿纳米簇的表面配体是油胺也由N,H组成,因此纳米簇的表面配体会影响其元素比,所以这里在附图 4~6的元素分析谱图仅给出了Pb和X(卤素)的元素比。
实施例4:
首先,制备溴甲胺(MABr)溶液。取120mmol(12mL)的甲胺溶液、44mmol (5mL)的氢溴酸溶液以及50mL的乙醇在三颈瓶中,在氮气保护条件下室温反应2个小时。整个溶液呈无色透明状,然后使该溶液在-0.1MPa、45℃的条件下旋转蒸发,瓶中会析出白色晶体,该晶体即为溴甲胺,再将溴甲胺用50mL乙醇溶解后,再次旋蒸。如此反复三次,洗涤纯化溴甲胺粉末,最后将其置于60℃的真空烘箱中净化,备用。取0.5mmol(0.056g)的溴甲胺(MABr)固体粉末溶解于5mL的乙醇中,配制成0.1M的溴甲胺(MABr)溶液。
然后取0.05mmol溴化铅固体粉末,0.12mL油胺、0.1mL油酸和4mL十二烷加入到三颈瓶中,于50℃抽真空30分钟,充氮气保护,然后升温至150℃,待溴化铅溶解后,降至0℃,然后注入0.5mL的0.1M的溴甲胺(MABr)溶液,反应1分钟即可得到吸收峰位在420nm处的MAPbBr3钙钛矿纳米簇。
实施例5:
首先,制备溴甲胺(MABr)溶液。取120mmol(12mL)的甲胺溶液、44mmol (5mL)的氢溴酸溶液以及50mL的乙醇在三颈瓶中,在氮气保护条件下室温反应2个小时。整个溶液呈无色透明状,然后使该溶液在-0.1MPa、45℃的条件下旋转蒸发,瓶中会析出白色晶体,该晶体即为溴甲胺,再将溴甲胺用50mL乙醇溶解后,再次旋蒸。如此反复三次,洗涤纯化溴甲胺粉末,最后将其置于60℃的真空烘箱中净化,备用。取0.5mmol(0.056g)的溴甲胺(MABr)固体粉末溶解于5mL的乙醇中,配制成0.1M的溴甲胺(MABr)溶液。
然后取0.05mmol溴化铅固体粉末,0.05mL油胺、0.1mL油酸和4mL十二烷加入到三颈瓶中,于50℃抽真空30分钟,充氮气保护,然后升温至150℃,待溴化铅溶解后,降至室温25℃,然后注入0.5mL的0.1M的溴甲胺(MABr) 溶液,反应1分钟即可得到吸收峰位在420nm处的MAPbBr3钙钛矿纳米簇。
实施例6:
首先,制备碘甲胺(MAI)溶液。取120mmol(12mL)的甲胺溶液、44mmol (11mL)的氢碘酸溶液以及40mL的乙醇在三颈瓶中,在氮气保护条件下室温反应2个小时。整个溶液呈无色透明状,然后使该溶液在-0.1MPa、45℃的条件下旋转蒸发,瓶中会析出白色晶体,该晶体即为碘甲胺,再将碘甲胺用50mL乙醇溶解后,再次旋蒸。如此反复三次,洗涤纯化碘甲胺粉末,最后将其置于60℃的真空烘箱中净化,备用。取0.5mmol(0.079g)的碘甲胺(MAI)固体粉末溶解于5mL的乙醇中,配制成0.1M的碘甲胺(MAI)溶液。
然后取0.05mmol碘化铅固体粉末,0.12mL油胺、0.1mL油酸和4mL十二烷加入到三颈瓶中,于50℃抽真空30分钟,充氮气保护,然后升温至150℃,待碘化铅溶解后,降至0℃,然后注入0.5mL的0.1M的碘甲胺(MAI)溶液,反应1分钟即可得到吸收峰位在553nm处的MAPbI3钙钛矿纳米簇。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种MAPbX3钙钛矿纳米簇的制备方法,将卤化甲胺溶液加入到N2保护的卤化铅溶液中,在0~25℃的温度下反应1分钟,即得到MAPbX3钙钛矿纳米簇,其中MA=CH3NH3,X=Cl、Br或I;所述的卤化甲胺与卤化铅的用量的摩尔比例为1∶1~1∶5;所述的卤化甲胺溶液是浓度为0.1M的卤化甲胺的乙醇溶液;所述的卤化铅溶液是向每毫摩尔卤化铅固体粉末中加入2mL油酸、0.1~2.4mL油胺和4mL十二烷配制得到的溶液,当所述的卤化铅为氯化铅时,每毫摩尔氯化铅还要加入2mL三正辛基磷。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610103660.1A CN105802607B (zh) | 2016-02-25 | 2016-02-25 | 一种MAPbX3钙钛矿纳米簇的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610103660.1A CN105802607B (zh) | 2016-02-25 | 2016-02-25 | 一种MAPbX3钙钛矿纳米簇的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105802607A CN105802607A (zh) | 2016-07-27 |
CN105802607B true CN105802607B (zh) | 2017-10-31 |
Family
ID=56466498
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610103660.1A Expired - Fee Related CN105802607B (zh) | 2016-02-25 | 2016-02-25 | 一种MAPbX3钙钛矿纳米簇的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105802607B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109256475A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-22 | 电子科技大学 | 一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管及制备方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106784391A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-05-31 | 广东昭信光电科技有限公司 | 量子点发光器件及其制备方法、液晶显示装置 |
CN106905957B (zh) * | 2017-03-20 | 2019-06-14 | 重庆纳鼎光电科技有限公司 | 一种锰掺杂甲基氨基钙钛矿纳米晶体的制备方法及其产品和应用 |
CN108753284B (zh) * | 2018-04-26 | 2020-11-24 | 吉林大学 | 一种高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇的制备方法 |
CN110387223B (zh) * | 2019-07-11 | 2020-07-03 | 浙江大学 | 一种羟卤铅矿/铅卤钙钛矿复合微纳米材料及其制备方法 |
CN114276800A (zh) * | 2021-11-27 | 2022-04-05 | 苏州大学 | 一种甲胺金属卤化物钙钛矿量子点、太阳能电池及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104327827B (zh) * | 2014-11-03 | 2016-08-17 | 南昌航空大学 | 钙钛矿量子点纳米晶的制备及其在量子点太阳电池中的应用 |
CN104927840B (zh) * | 2015-06-02 | 2017-01-04 | 南开大学 | 一种发光可调的有机-无机杂化钙钛矿相变材料及制备方法 |
-
2016
- 2016-02-25 CN CN201610103660.1A patent/CN105802607B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109256475A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-22 | 电子科技大学 | 一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管及制备方法 |
CN109256475B (zh) * | 2018-09-19 | 2020-02-07 | 电子科技大学 | 一种基于紫外热退火工艺的钙钛矿发光二极管及制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105802607A (zh) | 2016-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105802607B (zh) | 一种MAPbX3钙钛矿纳米簇的制备方法 | |
De la Mora et al. | Materials for downconversion in solar cells: Perspectives and challenges | |
CN107267144B (zh) | 一种零维钙钛矿结构发光材料a4bx6及其制备方法 | |
CN108101102B (zh) | 一种尺寸可控的CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法 | |
CN103265949B (zh) | 一种单核AgInS2量子点的制备方法 | |
Li et al. | A novel red-emitting phosphors K2Ba (MoO4) 2: Eu3+, Sm3+ and improvement of luminescent properties for light emitting diodes | |
Chang et al. | Component engineering to tailor the structure and optical properties of Sb-doped indium-based halides | |
CN106010510B (zh) | 一种用于光转换的多功能稀土金属有机框架材料及其制备方法 | |
CN106833635B (zh) | 大尺寸钙钛矿CsPbBr3六方片-圆形片的制备方法 | |
CN114716324B (zh) | 有机无机杂化金属卤化物钙钛矿化合物、制备方法及应用 | |
WO2021092723A1 (zh) | 锰卤荧光粉材料及制备方法和利用锰卤荧光粉材料的发光装置 | |
CN108676022B (zh) | 一种四核稀土铕(iii)配合物及其制备方法和作为发光材料的应用 | |
Wei et al. | High photoluminescence quantum yield (> 95%) of MAPbBr3 nanocrystals via reprecipitation from methylamine-MAPbBr3 liquid | |
Umar et al. | Growth, properties and dye-sensitized solar cells (DSSCs) applications of ZnO Nanocones and small nanorods | |
Bhosale et al. | Mn-doped organic–inorganic perovskite nanocrystals for a flexible luminescent solar concentrator | |
Liu et al. | Impact of molecular ligands in the synthesis and transformation between metal halide perovskite quantum dots and magic sized clusters | |
Qu et al. | Single-Component Color-Tunable Gd (pic) 3: Eu3+ Phosphor Based on a Metal–Organic Framework for Near-UV White-Light-Emitting Diodes | |
Talewar et al. | Near infrared emission and energy transfer in Eu2+-Nd3+ co-doped Ca2BO3Cl | |
Liu et al. | Excitation-dependent tunable white light of ns2 ions doped Rb2SnCl6 vacancy ordered double perovskite | |
CN107586390A (zh) | 一种钙金属有机骨架材料及其制备方法与荧光性能 | |
Satpute et al. | Synthesis and luminescence characterization of downconversion and downshifting phosphor for efficiency enhancement of solar cells: Perspectives and challenges | |
Chen et al. | Pressure-driven abnormal emission blue-shift of lead-free halide double perovskite Cs2AgInCl6 nanocrystals | |
CN104728644A (zh) | 一种led补光灯珠 | |
Yu et al. | Integrating down-shifting and down-conversion into metal–organic frameworks to enhance the spectral conversion for solar cells | |
CN108753284A (zh) | 一种高荧光红光发射的Mn:CsPbCl3纳米簇的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20171031 Termination date: 20180225 |