CN107267144B - 一种零维钙钛矿结构发光材料a4bx6及其制备方法 - Google Patents

一种零维钙钛矿结构发光材料a4bx6及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种零维钙钛矿结构发光材料A4BX6及其制备方法，利用抗溶剂降低前驱体溶液中溶质溶解度的原理，通过向前驱体溶液滴入或缓慢扩散抗溶剂的方法分别制备出零维钙钛矿结构高效发光材料A4BX6粉体或单晶，具体的是将含A卤代物和含B卤代物或含B氧化物溶解于溶剂中，得到前驱体溶液；向前驱体溶液缓慢滴入或扩散入抗溶剂，前驱体溶液中即可析出零维钙钛矿结构发光材料A4BX6；本方法具有所得零维钙钛矿结构发光材料A4BX6纯度高、发光效率高、所用设备要求简单等优点。

Description

一种零维钙钛矿结构发光材料A4BX6及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料制备技术领域，尤其涉及一种零维钙钛矿结构发光材料A4BX6及其制备方法。
背景技术
发光材料在人类社会发展过程中自始至今起到至关重要的作用，除了用于日常照明外，它还广泛地用于通信、光学计算机、生物分子探针、航空航天等高科技领域。近年来一种钙钛矿结构AnBX2+n材料（特别是有机无机杂化材料CH3NH3PbX3）正在半导体领域引发一场革命，这让该系列材料受到极大关注，该系列材料被认为在光伏材料、发光材料等领域有广阔的应用前景。研究发现，该系列钙钛矿结构材料具有优异的光学和电学性质，最常见的钙钛矿材料是甲胺碘化铅（CH3NH3PbI3），其为直接带隙半导体，带隙约为1.5eV。光激发的激子束缚能只有0.03eV，说明在室温下大部分激子会很快分离为自由载流子。电子和空穴表现出很小的有效质量和很高的迁移率（电子：7.5cm2V-1s-1，空穴：12.5cm2V-1s-1），复合时间为几百纳秒，这导致很长的载流子扩散距离（100-1000nm）。
钙钛矿结构分子式一般可以表示为AnBX2+n，n=1、2、3、4分别对应三维、二维、一维、零维钙钛矿结构。最新研究表明，三维钙钛矿结构ABX3光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield，PLQY）并不高，例如CsPbX3仅有0.1%，而提高钙钛矿系列材料PLQY的有效方法为降低材料的结构维度，可以预见零维钙铁矿材料将在荧光灯、电致发光器件（例如：发光二极管（LED））、固体激光器等方面都有广阔的应用前景。
目前，人们将注意力更多的是放在三维钙钛矿材料ABX3以及其光伏应用上，对零维钙钛矿材料A4BX6及其制备方法的报道较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种零维钙钛矿结构发光材料A4BX6及其制备方法，利用抗溶剂降低前驱体溶液中溶质溶解度的原理，通过向前驱体溶液滴入或缓慢扩散抗溶剂的方法分别制备出零维钙钛矿结构高效发光材料A4BX6粉体或单晶，本发明所述零维钙钛矿结构发光材料A4BX6纯度高、发光效率高、所用设备要求简单等优点。
一种零维钙钛矿结构发光材料A4BX6，其中A为Cs+、CH3NH3 +、H2N-CH=NH2 +、(CH3)4N+、C7H7 +、C3H11SN3 2+中的一种或几种混合，B为Pb、Ge、Sn中的一种或多种混合；X为卤族元素Cl、Br、I中的一种或几种混合。
进一步，所述的零维钙钛矿结构高效发光材料A4BX6的典型化学分子式包括但不限于Cs4PbBr6、Cs4PbCl6、Cs4PbBr2Cl4、Cs4PbI2Br4、(CH3NH3)4PbBr6、(CH3NH3)2Cs2PbBr6、Cs4SnBr6、Cs4GeBr6、Cs4Pb0.5Sn0.5Br6、(CH3NH3)2Cs2PbI2Br4、(CH3NH3)2Cs2Pb0.5Sn0.5I2Br4。
进一步，所述的零维钙钛矿结构高效发光材料A4BX6可通过调节A、B、X中，A、B、X的种类调节材料带隙，进而调节材料的发光波段；当A或B或X分别是几种时，通过调节种类的比例调节材料带隙，进而调节材料的发光波段。
本发明还提供了零维钙钛矿结构发光材料A4BX6粉体的制备方法：将含A卤代物和含B金属卤代物或含B金属氧化物溶解于溶剂中，混匀得到前驱体溶液，向前驱体溶液种缓慢滴入抗溶剂，前驱体溶液中即可析出零维钙钛矿结构发光材料A4BX6粉体，且析出量随着抗溶剂的加入不断增加，直到全部析出。
本发明还提供了零维钙钛矿结构发光材料A4BX6单晶的制备方法为：将含A卤代物和含B卤代物或氧化物溶解于溶剂中，混匀得到前驱体溶液，将盛有前驱体溶液的开口容器放入盛有抗溶剂的密闭容器中，将装有开口容器的密闭容器至于室温下，随着抗溶剂的扩散，开口容器底部即可析出零维钙钛矿结构发光材料A4BX6单晶，随着时间的延长，析出量增多直到不再增多为止；可通过抗溶剂的种类或量、开口容器的开口大小、温度控制抗溶剂扩散入前驱体溶液的速率，进而控制单晶生长速度。
进一步，所述含A卤代物为含有有机或无机离子半径为1.5Å-2.5Å的有机或无机卤代物中的一种或几种混合，包括氯化铯（CsCl）、溴化铯（CsBr）、碘化铯（CsI）、氯甲胺（CH3NH3Cl）、氯甲脒（H2N-CH=NH2Cl）、氯化四甲胺（(CH3)4NCl）、氯卓鎓（C7H7Cl）、氯代2-异硫脲（C3H11SN3Cl2）、溴甲胺（CH3NH3Br）、溴甲脒（H2N-CH=NH2Br）、溴化四甲胺（(CH3)4NBr）、溴卓鎓（C7H7Br）、溴代2-异硫脲（C3H11SN3Br2）、碘甲胺（CH3NH3I）、碘甲脒（H2N-CH=NH2I）、碘化四甲胺（(CH3)4NI）、碘卓鎓（C7H7I）、碘代2-异硫脲（C3H11SN3I2）。
进一步，所述含B卤代物或含B氧化物为以下化合物中的一种或几种混合：氯化铅（PbCl2）、溴化铅（PbBr2）、碘化铅（PbI2）、醋酸铅（Pb(CH3COO)2）、氯化亚锡（SnCl2）、四氯化锡（SnCl4）、溴化亚锡（SnBr2）、碘化亚锡（SnI2）、氧化亚锡（SnO）、氧化锡（SnO2）、氯化锗（GeCl2）、溴化锗（GeBr2）、碘化锗（GeI2）。
进一步，所述溶剂为对A4BX6有较大溶解度的单一溶剂或混合溶剂，包括但不限于水、氢卤酸、二甲基亚枫（DMSO）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯（GBL）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。
进一步，所述抗溶剂为对A4BX6不溶或微溶、能与溶剂M互溶、具有一定挥发性的单一溶剂或混合溶剂，包括但不限于二氯甲烷（DCM）、异丙醇、甲苯、对二甲苯、无水乙醇、乙醚。
进一步，所述前驱体溶液中A和B离子的摩尔比为4：（0.5~2）。
进一步，所述前驱体溶液中A的浓度为0.05-5mol/L，B离子浓度为0.01-1mol/L。
本发明具有以下优点：
（1）制备出的零维钙钛矿发光材料粉体颗粒为单晶颗粒，纯度大于99%、发光效率高。
（2）制备出的零维钙钛矿发光材料单晶缺陷少，尺寸可达毫米以上级别。
（3）生产条件温和，所需温度低，设备要求简单，生产过程中甚至可在无需任何用电设备的室温条件下，节约能源。
（4）单晶生长时所用容器密闭，有机溶剂不会进入空气，环境危害小。
（5）本发明方法工艺简单、可操作性强、可重复性高、周期短，在实际生产中有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1零维钙钛矿结构发光材料A4BX6制备方法流程图；
图2为本发明实施例1零维钙钛矿结构发光材料A4BX6制备方法示意图（a为粉体，b为单晶）；
图3为本发明实施例1制备出的Cs4PbBr6粉体颗粒光学显微照片；
图4为本发明实施例1制备出的Cs4PbBr6粉体的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例零维钙钛矿结构发光材料A4BX6，其中A为Cs+，B为Pb，X为Br，则A4BX6为Cs4PbBr6，其粉体与单晶的制备方法，具体包括以下步骤：
1、配置前驱体溶液
称取0.4256g溴化铯（CsBr）、0.1835g溴化铅（PbBr2）于已放入搅拌子的50mL烧杯中，加入10mL二甲基亚枫（DMSO），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜将烧杯封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，超声波辅助溶解，向搅拌后的溶液中加入1mL浓度为48wt%的氢溴酸，搅拌半小时后用45μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10mL于50mL高型烧杯中，向其中逐滴滴入8mL无水乙醇，图2a所示，溶液中析出Cs4PbBr6发光粉体，将析出的粉体过滤用无水乙醚清洗并在真空干燥箱中60℃干燥24小时后真空包装；图3为本实施例制备的粉体颗粒的光学显微照片，粉体颗粒呈六边形，图4为该粉体XRD图与计算XRD峰位比较图，从图中可以看出，制得的Cs4PbBr6为零维钙钛矿结构，纯度高。
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10mL于50mL低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径10mm的小孔，并用该封口膜将上述低型烧杯封口，使打的小孔位于烧杯口的中心；向500mL的大烧杯中加入无水乙醇70mL，将装有10mL前驱体溶液的低型烧杯放入装有无水乙醇的大烧杯中，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，如图2b所示，将装有低型烧杯的大烧杯于室温下静置48小时以上，在低形烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的Cs4PbBr6单晶，将析出的单晶过滤用无水乙醚清洗并在真空干燥箱中60℃干燥24小时后真空包装。
经测试Cs4PbBr6粉体和单晶光致发光量子产率为45%。
实施例2
本实施例零维钙钛矿结构发光材料A4BX6，其中A为Cs+，B为Pb，X为Cl，则A4BX6为Cs4PbCl6，其粉体与单晶的制备方法，具体包括以下步骤：
1、配置前驱体溶液
称取0.0842g氯化铯（CsCl）、0.0278g氯化铅（PbCl2）于已放入搅拌子的50mL烧杯中，加入10mL二甲基亚枫（DMSO），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，超声波辅助溶解，向搅拌后的溶液中加入1mL浓度为37wt%的浓盐酸，搅拌半小时后用45μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10mL于50mL高型烧杯中，向其中逐滴滴入30mL二氯甲烷，溶液中析出Cs4PbCl6发光粉体，将析出的粉体过滤用无水乙醚清洗并在真空干燥箱中60℃干燥24小时后真空包装。
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10mL于50mL低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述底型烧杯封口，使打的小孔位于烧杯口的中心；向500mL的大烧杯中加入二氯甲烷70mL，将装有10mL前驱体溶液的低型烧杯放入装有二氯甲烷的大烧杯中，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口；将装有低型烧杯的大烧杯于室温下静置48小时以上，在低形烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的Cs4PbCl6单晶，将析出的单晶过滤用无水乙醚清洗并在真空干燥箱中60℃干燥24小时后真空包装。
实施例3
本实施例零维钙钛矿结构发光材料A4BX6，其中A为Cs+，B为Pb，X为Br和I，则A4BX6为Cs4PbI2Br4，其粉体与单晶的制备方法，具体包括以下步骤：
1、配置前驱体溶液
称取0.4256g溴化铯（CsBr）、0.1153g碘化铅（PbI2）于已放入搅拌子的50mL烧杯中，加入3.3mL二甲基亚枫（DMSO）、6.7mLγ-丁内酯（GBL），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，超声波辅助溶解；向搅拌后的溶液中加入0.6mL浓度为48wt%的氢溴酸和0.3mL浓度为57wt%氢碘酸，搅拌半小时后用直径45μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10mL于50mL高型烧杯中，向其中逐滴滴入6mL异丙醇，溶液中析出Cs4PbI2Br4发光粉体，将析出的粉体过滤用无水乙醚清洗并在真空干燥箱中60℃干燥24小时后真空包装。
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10mL于50mL低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述底型烧杯封口，使打的小孔位于烧杯口的中心；向500mL的大烧杯中加入异丙醇70mL，将装有10mL前驱体溶液的低型烧杯放入装有异丙醇的大烧杯中，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口；将装有低型烧杯的大烧杯于室温下静置48小时以上，在低形烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的Cs4PbI2Br4单晶，将析出的单晶过滤用无水乙醚清洗并在真空干燥箱中60℃干燥24小时后真空包装。
实施例4
本实施例零维钙钛矿结构发光材料A4BX6，其中A为CH3NH3 +，B为Pb，X为Br，则A4BX6为(CH3NH3)4PbBr6，其粉体与单晶的制备方法，具体包括以下步骤：
1、配置前驱体溶液
称取5.595g甲胺溴（CH3NH3Br）、3.67g溴化铅（PbBr2）于已放入搅拌子的50mL烧杯中，加入10mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，超声波辅助溶解；用45μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10mL于50mL高型烧杯中，向其中逐滴滴入2mL甲苯，与溶液中析出(CH3NH3)4PbBr6发光粉体，将析出的粉体过滤用无水乙醚清洗并在真空干燥箱中60℃干燥24小时后真空包装。
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10mL于50mL低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述底型烧杯封口，使打的小孔位于烧杯口的中心；向500mL的大烧杯中加入甲苯70mL，将装有10mL前驱体溶液的低型烧杯放入装有甲苯的大烧杯中，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口；将装有低型烧杯的大烧杯于室温下静置48小时以上，在低形烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的(CH3NH3)4PbBr6单晶，将析出的单晶过滤用无水乙醚清洗并在真空干燥箱中60℃干燥24小时后真空包装。
实施例5
本实施例零维钙钛矿结构发光材料A4BX6，其中A为Cs+，B为Sn，X为Br，则A4BX6为Cs4SnBr6，其粉体与单晶的制备方法，具体包括以下步骤：
1、配置前驱体溶液
称取0.4256g溴化铯（CsBr）、0.1g溴化亚锡（SnBr2）于已放入搅拌子的50mL烧杯中，加入10mL二甲基亚枫（DMSO），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，超声波辅助溶解；向搅拌后的溶液中加入1mL浓度为48wt%的氢溴酸，搅拌半小时后用45μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10mL于50mL高型烧杯中，向其中逐滴滴入20mL二氯甲烷，溶液中析出Cs4SnBr6发光粉体，将析出的粉体过滤用无水乙醚清洗并在真空干燥箱中60℃干燥24小时后真空包装。
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10mL于50mL低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述底型烧杯封口，使打的小孔位于烧杯口的中心；向500mL的大烧杯中加入二氯甲烷70mL，将装有10mL前驱体溶液的低型烧杯放入装有二氯甲烷的大烧杯中，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口；将装有低型烧杯的大烧杯于室温下静置48小时以上，在低形烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的Cs4SnBr6单晶，将析出的单晶过滤用无水乙醚清洗并在真空干燥箱中60℃干燥24小时后真空包装。
实施例6
本实施例零维钙钛矿结构发光材料A4BX6，其中A为H2N-CH=NH2 ++，B为Sn和Pb，X为Br，则A4BX6为(H2N-CH=NH2)4Pb0.5Sn0.5Br6，其粉体与单晶的制备方法，具体包括以下步骤：
1、配置前驱体溶液
称取0.1249g甲脒溴（H2N-CH=NH2Br）、0.0918g溴化铅（PbBr2）、0.0697g溴化亚锡（SnBr2）于已放入搅拌子的50mL烧杯中，加入10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，可用超声波辅助溶解；用45μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10mL于50mL高型烧杯中，向其中逐滴滴入6mL无水乙醚，溶液中析出(H2N-CH=NH2)4Pb0.5Sn0.5Br6发光粉体，将析出的粉体过滤用无水乙醚清洗并在真空干燥箱中60℃干燥24小时后真空包装。
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10mL于50mL低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述底型烧杯封口，使打的小孔位于烧杯口的中心；向500mL的大烧杯中加入无水乙醚70mL，将上述装有10mL前驱体溶液的低型烧杯放入装有无水乙醚的大烧杯中，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口；将装有低型烧杯的大烧杯于室温下静置48小时以上，在低形烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的(H2N-CH=NH2)4Pb0.5Sn0.5Br6单晶，将析出的单晶过滤用无水乙醚清洗并在真空干燥箱中60℃干燥24小时后真空包装。
实施例7
本实施例零维钙钛矿结构发光材料A4BX6，其中A为CH3NH3 +和C7H7 +，B为Sn和Pb，X为Br，则A4BX6为(CH3NH3)2(C7H7)2Pb0.5Sn0.5I2Br4，其粉体与单晶的制备方法，具体包括以下步骤：
1、配置前驱体溶液
称取0.1709g溴卓鎓（C7H7Br）、0.1119g甲胺溴（CH3NH3Br）、0.1153g碘化铅（PbI2）、0.0931g碘化亚锡（SnI2）于已放入搅拌子的50mL烧杯中，加入10mL二甲基亚枫（DMSO），用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，可用超声波辅助溶解；向搅拌后的溶液中加入0.6mL浓度为48wt%的氢溴酸和0.3mL浓度为57wt%氢碘酸，搅拌半小时后用45μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
2-1、粉体制备
取步骤1中前躯体溶液10mL于50mL高型烧杯中，向其中逐滴滴入8mL对二甲苯，溶液中析出(CH3NH3)2(C7H7)2Pb0.5Sn0.5I2Br4发光粉体，将析出的粉体过滤用无水乙醚清洗并在真空干燥箱中60℃干燥24小时后真空包装。
2-2、单晶制备
取步骤1中前躯体溶液10mL于50mL低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述底型烧杯封口，使打的小孔位于烧杯口的中心；向500mL的大烧杯中加入对二甲苯70mL，将上述装有10mL前驱体溶液的低型烧杯放入装有对二甲苯的大烧杯中，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口；将装有低型烧杯的大烧杯于60℃恒温箱下静置48小时以上，在低型烧杯底部得到尺寸0.5~4mm的(CH3NH3)2(C7H7)2Pb0.5Sn0.5I2Br4单晶，将析出的单晶过滤用无水乙醚清洗并在真空干燥箱中60℃干燥24小时后真空包装。

Claims (1)

1.一种零维钙钛矿结构发光材料A4BX6的制备方法，其特征在于：所述A4BX6发光材料是尺寸为0.5～4mm的Cs4PbI2Br4单晶，其制备方法包括以下步骤：
(1)配置前驱体溶液
称取0.4256g溴化铯、0.1153g碘化铅放入烧杯中，加入3.3mL二甲基亚枫、6.7mLγ-丁内酯，用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口，用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时以上，超声波辅助溶解；向搅拌后的溶液中加入0.6mL浓度为48wt％的氢溴酸和0.3mL浓度为57wt％氢碘酸，搅拌半小时后用直径45μm的PTFE滤膜过滤溶液，得到前驱体溶液；
(2)Cs4PbI2Br4单晶制备
取步骤(1)中前躯体溶液10mL于50mL低型烧杯中；将PM-996封口膜打一直径2mm小孔，并用该封口膜将上述低型烧杯封口，使打的小孔位于烧杯口的中心；向500mL的大烧杯中加入异丙醇70mL，将装有10mL前驱体溶液的低型烧杯放入装有异丙醇的大烧杯中，并将大烧杯用PM-996与聚四氟乙烯膜双层膜封口；将装有低型烧杯的大烧杯于室温下静置48小时以上，在低形烧杯底部得到尺寸0.5～4mm的Cs4PbI2Br4单晶，将析出的单晶过滤用无水乙醚清洗并在真空干燥箱中60℃干燥24小时后真空包装。
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