CN113073377B - 一种零维有机铅碘钙钛矿光电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了光电材料领域内的一种零维有机铅碘钙钛矿光电材料的制备方法，其将碘化铵/碘甲胺/碘甲脒和PbI2搅拌溶解于DMF中，形成澄清的黄色溶液；然后将氢碘酸溶液滴到溶液中，然后滴加亚磷酸水溶液来稳定氢碘酸，最终形成澄清淡黄色溶液；再将获得的淡黄色溶液在55‑65℃加热使液体挥发，DMF分解得到二甲胺，得到饱和溶液；最后将得到的溶液室温下挥发溶剂，经10‑30天生长出淡黄色单晶，该淡黄色单晶即为零维有机铅碘钙钛矿光电材料。本发明中碘化铵/碘甲胺/碘甲脒与PbI2形成团簇，阻碍一维铅碘链的形成，从而促进0维DMA4PbI6晶体的生长，获得的零维有机铅碘钙钛矿晶体，可作光电材料使用。

Description

一种零维有机铅碘钙钛矿光电材料的制备方法
本申请为要求优先权的申请，在先申请主题名称：一种零维有机铅碘钙钛矿光电材料的制备方法；优先权号：CN202011277705.X；优先权日：2020-11-16。
技术领域
本发明涉及一种光电材料，特别涉及一种杂化钙钛矿晶体的制备方法。
背景技术
钙钛矿材料具有优异的光学性能，如载流子迁移速率大、扩散长度长、吸收系数大、量子效率高等优点，在光伏领域，微纳激光器以及发光二极管等领域具有广泛应用。相比于传统三维铅卤钙钛矿ABX3，零维结构的钙钛矿具有稳定性高，耐湿性强，并且具有较大的激子结合能、较高的量子产率以及独特而优异的光学性质，在光电领域具有广阔的应用前景。不同于三维钙钛矿发光的尺寸相关性，零维钙钛矿因为零维结构的量子限域效应，其发光性质并不会受到尺寸的影响，是比三维钙钛矿更优异的发光候选材料。
DMA4PbI6 (((CH3)2NH2)4PbI6)是一种零维有机无机杂化钙钛矿，其[PbI6]八面体被周围八个(CH3)2NH2 +隔离开来，相比较于Cs4PbI6是更加严格意义上的0维铅碘钙钛矿，0维DMA4PbI6的发现有助于0维有机铅碘钙钛矿光电性质的应用。据我们所知这是第一个A4BX6结构的零维有机铅碘钙钛矿晶体。但是在按照化学计量比利用溶液法进行DMA4PbI6晶体生长过程中，率先从溶液中生长出来的都是一维DMAPbI3 ((CH3)2NH2PbI3)晶体。即使二甲胺过量也无法获得零维DMA4PbI6晶体。本发明利用DMF（N,N-二甲基甲酰胺），氢碘酸，碘化铅为原料，通过在溶液中添加碘化铵/碘甲胺/碘甲脒的方法生长出零维DMA4PbI6单晶，并且发现DMA4PbI6室温下具有铁电性，并具有蓝色光致发光。DMA4PbI6是第一个被发现具有铁电性的零维有机铅碘钙钛矿晶体。
发明内容
本发明的目的是提供一种零维有机铅碘钙钛矿光电材料的制备方法，使用该方法可以得到质量较好的零维DMA4PbI6，并且避免了溶液中生长出一维DMAPbI3晶体。
本发明的目的是这样实现的：一种零维有机铅碘钙钛矿光电材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将碘化铵/碘甲胺/碘甲脒和PbI2搅拌溶解于DMF中，形成澄清的黄色溶液；
2）将氢碘酸溶液滴到溶液中，然后滴加亚磷酸水溶液来稳定氢碘酸，最终形成澄清淡黄色溶液；
3）将获得的淡黄色溶液在55-65℃加热使液体挥发，DMF分解得到二甲胺，得到饱和溶液；
4）将得到的溶液室温下挥发溶剂，经10-30天生长出淡黄色单晶，该淡黄色单晶即为零维有机铅碘钙钛矿光电材料。
所述碘化铵/碘甲胺/碘甲脒、 PbI2、 DMF、氢碘酸、亚磷酸的净质量比为：（72-1000）：426：（4700-9440）：（4200-8500）:（2000-4000）。
本发明添加的碘化铵或者碘甲胺或者碘甲脒用于辅助零维DMA4PbI6晶体的生长。传统的0维DMA4PbI6晶体生长方法，是以二甲胺（CH3NHCH3）作为原料，通过4CH3NHCH3+4HI+PbI2→DMA4PbI6反应得到DMA4PbI6晶体，本发明不是直接以二甲胺为原料，而是由DMF+HI+H2O→DMAI+HCOOH（DMF是N，N二甲基甲酰胺简称）反应，动态生成二甲胺离子，随后通过4DMAI+PbI2→DMA4PbI6反应得到DMA4PbI6单晶。本发明采用的溶剂并不是单一溶剂，而是DMF和氢碘酸形成的动态溶剂，溶剂包含DMF，氢碘酸溶液，甲酸，和水。溶液中还添加了碘化铵/碘甲胺/碘甲脒来辅助0维DMA4PbI6晶体的生长。碘化铵/碘甲胺/碘甲脒与PbI2形成团簇，阻碍一维铅碘链的形成，从而阻碍一维DMAPbI3的生产，促进0维DMA4PbI6晶体的生长。本发明通过改进的溶液法生长出零维DMA4PbI6单晶，这是具有A4BX6结构的0维有机铅碘钙钛矿晶体。DMA4PbI6室温下具有铁电性，并具有蓝色光致发光。DMA4PbI6是第一个被发现具有铁电性的零维有机铅碘钙钛矿晶体，可作光电材料使用。
附图说明
图1 为DMA4PbI6的晶体结构，其中a、b、c、d分别表示从a轴,b轴,c轴、和其他方向看到的晶体结构图片。
图2 为DMA4PbI6的单晶数码照片。
图3 为DMA4PbI6的单晶在269 K和210 K温度下的铁电电滞回线。电滞回线说明DMA4PbI6的单晶具有室温和低温下的铁电性。
图4 为DMA4PbI6的单晶在室温下的铁电IV回线。这个IV曲线可以看到在30V左右有明显的极化翻转电流，进一步证明DMA4PbI6的单晶具有铁电性，证明图3测量到的电滞回线来自铁电性，而不是由其他原因导致的回线。
图5为 DMA4PbI6的粉末吸收光谱，插图是计算得到的光学带隙。吸收光谱说明DMA4PbI6的光学带隙为2.8eV,其吸收的光谱集中在紫外光区域。
图6 为DMA4PbI6粉末在200nm波长光激发下测量得到的光致发光光谱以及其对应的光吸收谱。光致发光谱说明DMA4PbI6可以作为蓝光发射材料。
具体实施方式
实施例1
将72mg化学纯碘化铵和461 mg化学纯PbI2搅拌溶解于9.44g 化学纯DMF中，形成澄清的黄色溶液，然后将8.5g的氢碘酸溶液（57% 浓度）滴到溶液中，4g的亚磷酸水溶液（50%浓度）被滴加到溶液中用来稳定氢碘酸。最终形成的溶液呈澄清淡黄色溶液。此溶液在60℃加热台上加热约5-24小时（加热到液体挥发，二甲胺分解出来，得到饱和溶液），然后将得到的溶液室温下挥发溶剂，经25天即生长出1 mm×1 mm×0.10mm淡黄色单晶，该淡黄色单晶即为零维有机铅碘钙钛矿光电材料。
实施例2
将144 mg化学纯碘化铵和461 mg化学纯PbI2搅拌溶解于9.44g 化学纯DMF中，形成澄清的黄色溶液，然后将8.5g的氢碘酸溶液（57% 浓度）滴到溶液中，4g的亚磷酸水溶液（50%浓度）被滴加到溶液中用来稳定氢碘酸。最终形成的溶液呈澄清淡黄色溶液。此溶液在65℃加热台上加热约5-24小时（加热到液体挥发，二甲胺分解出来，得到饱和溶液），然后将得到的溶液室温下挥发溶剂，约10-30天即生长出2 mm×2 mm×0.20 mm淡黄色单晶，该淡黄色单晶即为零维有机铅碘钙钛矿光电材料。
实施例3
一种零维有机铅碘钙钛矿光电材料的制备方法，按如下步骤进行：
1）将碘甲胺和PbI2搅拌溶解于DMF中，形成澄清的黄色溶液；
2）将氢碘酸溶液滴到溶液中，然后滴加亚磷酸水溶液来稳定氢碘酸，最终形成澄清淡黄色溶液；
3）将获得的淡黄色溶液在55℃加热使液体挥发，DMF分解得到二甲胺，得到饱和溶液；
4）将得到的溶液室温下挥发溶剂，经30天生长出淡黄色单晶，该淡黄色单晶即为零维有机铅碘钙钛矿光电材料。
所述碘甲胺、PbI2、DMF、氢碘酸、亚磷酸的净质量比为：200：426：4700：4200:4000。
实施例4
一种零维有机铅碘钙钛矿光电材料的制备方法，按如下步骤进行：
1）将碘甲脒和PbI2搅拌溶解于DMF中，形成澄清的黄色溶液；
2）将氢碘酸溶液滴到溶液中，然后滴加亚磷酸水溶液来稳定氢碘酸，最终形成澄清淡黄色溶液；
3）将获得的淡黄色溶液在65℃加热使液体挥发，DMF分解得到二甲胺，得到饱和溶液；
4）将得到的溶液室温下挥发溶剂，经10天生长出淡黄色单晶，该淡黄色单晶即为零维有机铅碘钙钛矿光电材料。
碘甲脒、PbI2、DMF、氢碘酸、亚磷酸的净质量比为：800：426：9440：8500:2000。
实施例5
一种零维有机铅碘钙钛矿光电材料的制备方法，按如下步骤进行：
1）将碘甲胺和PbI2搅拌溶解于DMF中，形成澄清的黄色溶液；
2）将氢碘酸溶液滴到溶液中，然后滴加亚磷酸水溶液来稳定氢碘酸，最终形成澄清淡黄色溶液；
3）将获得的淡黄色溶液在60℃加热使液体挥发，DMF分解得到二甲胺，得到饱和溶液；
4）将得到的溶液室温下挥发溶剂，经10-30天生长出淡黄色单晶，该淡黄色单晶即为零维有机铅碘钙钛矿光电材料。
其中，碘甲胺、PbI2、DMF、氢碘酸、亚磷酸的净质量比为：500：426：6500：6600:3000。
上述实施例中，碘化铵、碘甲胺、碘甲脒可以相互取代，碘化铵/碘甲胺/碘甲脒、PbI2、DMF、氢碘酸、亚磷酸的净质量比可以为：（72-1000）：426：（4700-9440）：（4200-8500）:（2000-4000）。
按实施例2的配比，仅改变碘化铵用量，得下表所示结果：
Figure 545971DEST_PATH_IMAGE001
上表中，碘化铵用量低于72mg时，不能生长出目标晶体，而是得到1维DMAPbI3晶体，碘化铵用量高于1000mg时，晶体质量变差，因此碘化铵取值优选为72-1000mg。
按实施例2的配比，仅改变亚磷酸用量，得下表所示结果：
Figure 53657DEST_PATH_IMAGE002
上表中，亚磷酸用量2-4g时，能生长出目标晶体，用量低于2g时晶体不能生成或尺寸较小，大于2.5g后，晶体无明显变化，适当放宽至4g，因此，亚磷酸用量优选2-4g。
本发明的反应机理是：通过DMF+HI+H2O→DMAI+HCOOH反应，动态生成二甲胺离子，随后通过4DMAI+PbI2→DMA4PbI6反应得到DMA4PbI6单晶。因此，可以看出DMF与HI的用量摩尔比最佳值为1:1，PbI2与DMF的用量摩尔比最佳值为1:4，适当放宽至PbI2、DMF、氢碘酸的摩尔比为426:（4700-9440）：（4200-8500），经试验验证全部边界值均可实现。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种零维有机铅碘钙钛矿光电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将碘化铵/碘甲胺/碘甲脒和PbI2搅拌溶解于DMF中，形成澄清的黄色溶液；
2）将氢碘酸溶液滴到溶液中，然后滴加亚磷酸水溶液来稳定氢碘酸，最终形成澄清淡黄色溶液；
3）将获得的淡黄色溶液在55-65℃加热使液体挥发，DMF分解得到二甲胺，得到饱和溶液；
4）将得到的溶液室温下挥发溶剂，经10-30天生长出淡黄色单晶，该淡黄色单晶即为零维有机铅碘钙钛矿光电材料；
所述碘化铵/碘甲胺/碘甲脒、PbI2、DMF、氢碘酸、亚磷酸的净质量比为：（72-1000）：426：（4700-9440）：（4200-8500）:（2000-4000）。
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