CN107312528B - 一种室温富卤素CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体的制备方法 - Google Patents

一种室温富卤素CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种室温富卤素CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体的制备方法。其特征步骤为在传统室温合成无机钙钛矿纳米晶体的基础上引入卤化胺，将加入卤化胺之后的前驱体溶液加入到极性溶剂中，得到CsPbX3(X＝Cl，Br，I或者其混合物)无机钙钛矿纳米晶体。其中卤化胺是加NH4X到油胺中，在100℃惰性气体氛围下脱气1h制得。本发明的优点是：室温富卤素合成，荧光量子效率及稳定性高，方法简单，可以大规模生产。相比于传统方法合成的CsPbBr3纳米晶体，富卤素合成的CsPbBr3纳米晶体表现出优异的光学性能，多次纯化后依然表现出高的荧光量子效率，是传统方法的3‑4.3倍，提高了其应用潜力。

Description

一种室温富卤素CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及光电显示照明用纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米晶体的制备方法，尤其涉及一种室温合成高质量的CsPbX3无机钙钛矿型纳米晶体的制备方法。
背景技术
近年来，关于室温合成无机钙钛矿型纳米晶体的研究较多，无机钙钛矿型纳米晶体性能优异，制备方法简单，发射光的波长可调且覆盖整个可见光范围，半峰宽窄，发光效率高，在照明和显示领域、太阳能电池以及光电探测器领域中有极大的应用潜力。
CsPbX3钙钛矿纳米晶体与含镉纳米晶体相比具有较强的离子特性，以CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶体为例，CsPbBr3纳米晶体表面配体具有高度动态性，因此它对极性溶剂和表面活性剂非常敏感。此外，CsPbBr3钙钛矿纳米晶体在纯化离心过程中会使用到极性溶剂，表面配体极易丢失，导致胶体稳定性差和荧光淬灭，不利于CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的应用。
研究表明钙钛矿纳米晶体的高量子产率是表面卤素自钝化效应决定的，表面卤素与胺配位形成卤胺配合物作为钙钛矿纳米晶体的一种配体。在钙钛矿纳米晶体纯化过程中，由于离子特性强，导致钙钛矿纳米晶体表面卤素大量减少，使得荧光猝灭。传统室温合成方法中，卤素原子总是跟铯原子、铅原子成比例，使得卤素与阳离子的比例不易调节，然而卤素原子是影响钙钛矿纳米晶体光学性能的关键因素，因此提高卤素的含量，实现富卤素合成CsPbX3钙钛矿纳米晶体，提高光学性能是目前光电显示照明领域里亟待解决的课题。可以加速CsPbX3钙钛矿纳米晶体在LED显示与照明中的推广应用。
文献(X.Li,D.Yu,F.Cao,Y.Gu,Y.Wei,Y.Wu,J.Song and H.Zeng,Adv.Funct.Mater., 2016,26,2435–2445)公开的CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶体的合成方法，采用过饱和重结晶法首次在室温下合成CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶体，所合成的无机钙钛矿纳米晶体尺寸均一，分散性好，相比于高温热注入法，室温合成法无需高温和惰性气体保护，操作更方便，成本更低，但是文献中提供的合成方法所合成的无机钙钛矿纳米晶体卤素比例不可调，纯化后卤素含量大量缺失，荧光量子产率降低，不利于CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的应用，而且文献中并没有详细的介绍关于CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶体纯化方法，而本发明通过室温富卤素合成了更高质量的CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶体，提供了具体的CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶体的纯化方法，且纯化后量子产率提高了2-3.3倍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种室温富卤素CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体的制备方法，通过富卤素体系合成CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体，增强表面卤素自钝化效应，提高其量子产率及稳定性，得到更高质量的CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体。
本发明的合成步骤为：
a)将金属卤化盐PbX2和CsX按摩尔比1:1，溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其完全溶解，所述的金属卤化盐的浓度为0.04mol/L；
b)将油酸和卤化胺分别按体积比油酸：N,N-二甲基甲酰胺＝10:1和卤化胺：N,N-二甲基甲酰胺＝20:1加入到上述溶液中，使其混合均匀形成前驱体溶液；
c)取前驱体溶液注入到反应溶剂甲苯中，搅拌使其反应完全，搅拌速度为800r/min，搅拌后将制备好的溶液与乙腈采用体积比1:1的比例混合，用离心机离心，最后得到CsPbX3金属卤化物无机钙钛矿纳米晶体，离心速度为8000r/min，离心时间为5min；
步骤b)所述的卤化胺在反应前需加热到40℃；
步骤c)所述的反应均是在室温下进行的；
所述的卤素X为Cl、Br、I中的一种或者Cl、Br两种组合或者Br、I两种组合；
所述的表面活性剂为油酸，或者是油胺，或者是油酸与油胺的混合溶液，或者是十二胺、或者是丁胺。
所述的反应溶剂为甲苯，或者氯仿，或者氯苯。
步骤b)中所述卤化胺的制备方法为将与PbX2和CsX等摩尔量的NH4X和适量的油胺加入到一个三口烧瓶中，在100℃惰性气体氛围下脱气1h，制得卤化胺溶液；
文献(X.Li,D.Yu,F.Cao,Y.Gu,Y.Wei,Y.Wu,J.Song and H.Zeng,Adv.Funct.Mater., 2016,26,2435–2445)合成的无机钙钛矿纳米晶体原子比例为Cs:Pb:Br＝1:1:3，而本发明合成的无机钙钛矿纳米晶体原子比例为Cs:Pb:Br＝1:1:4(进一步提高卤素的比例如 Cs:Pb:Br＝1:1:5或者Cs:Pb:Br＝1:1:6也是可行的)，通过使钙钛矿纳米晶体处于富Br环境来达到卤素自钝化的效果，进而提高其量子产率。
与现有的技术相比，本发明具有以下显著效果：1)本发明提供的富卤素合成方法中，富卤素合成的纳米晶体纯化后的量子产率更高，对于富溴合成的CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶体，纯化后其荧光量子产率相对于传统合成方法提高了3.3倍；2)本发明制备的无机钙钛矿纳米晶体稳定性更高，经过多次提纯仍然能保持较高的量子产率，纳米晶体纯化越完全越有利于在LED中的应用，尤其是电致发光应用。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2制得的无机钙钛矿纳米晶体的荧光发射光谱的示意图。
图2为本发明实施例3制得的无机钙钛矿纳米晶体的荧光发射光谱的示意图。
图3本为发明实施例4制得的无机钙钛矿纳米晶体的荧光发射光谱的示意图。
图4为本发明实施例2制得的无机钙钛矿纳米晶体的TEM图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例所述的是文献(X.Li,D.Yu,F.Cao,Y.Gu,Y.Wei,Y.Wu,J.Song andH.Zeng,Adv.Funct.Mater.,2016,26,2435–2445)公开的CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶体的合成方法，作为本发明方法对比。
1.将0.4mmol的PbBr2和0.4mmol的CsBr加入到10ml的DMF中，超声使其完全溶解；
2.将1ml的油酸和0.5ml的油胺作为表面活性剂加入到上述前驱体溶液中，使其混合均匀；
3.取1ml的混合溶液注入到10ml的甲苯中，搅拌使其反应完全，搅拌速度为800r/min, 然后将原液与乙腈按体积比1:1比例混合，再离心分离，离心速度为8000r/min，离心时间为5min，最后得到金属卤化物无机钙钛矿纳米晶体。检测结果见图1
实施例2
本实施例所述方法是本发明所提出的改进方法，同样以CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶体合成为例。
1.将0.4mmol的PbBr2和0.4mmol的CsBr加入到10ml的DMF中，超声使其完全溶解；
2.将1ml的油酸、0.5ml的溴胺加入到上述前驱体溶液中，使其混合均匀，所述溴胺的制备方法为取适量的NH4Br和油胺加入到一个三口烧瓶中，在100℃惰性气体氛围下脱气1h，制得溴胺溶液；
3.取1ml的混合溶液注入到10ml的甲苯中，搅拌使其反应完全，搅拌速度为800r/min, 然后用1:1的比例乙腈混合，再离心分离，离心速度为8000r/min，离心时间为5min，最后得到金属卤化物无机钙钛矿纳米晶体。检测结果见图1。
通过实施例1和实施例2的对比，可以看出，本发明与文献(X.Li,D.Yu,F.Cao,Y.Gu,Y.Wei,Y.Wu,J.Song and H.Zeng,Adv.Funct.Mater.,2016,26,2435–2445) 均采用过饱和重结晶法在室温下合成CsPbBr3无机钙钛矿纳米晶体，通过加入溴胺使合成的无机钙钛矿纳米晶体原子比例由Cs:Pb:Br＝1:1:3变为Cs:Pb:Br＝1:1:4；通过使钙钛矿纳米晶体处于富Br环境中，达到卤素自钝化的效果，进而提高其量子产率。
如图1所示，富溴合成方法相对于传统方法，用乙腈离心处理后荧光量子产率提高了3.3 倍。离心液为异丙醇
实施例3：
本实施例实验3a与实施例1相同，只是在实施例1的基础上将离心溶剂改为丙酮；本实施例实验3b与实施例2相同，只是在实施例2的基础上将离心溶剂改为丙酮。
如图2所示，用丙酮离心富溴处理后荧光量子产率提高了3倍。
实施例4：
本实施例实验4a与实施例1相同，只是在实施例1的基础上将离心溶剂改为异丙醇；本实施例实验4b与实施例2相同，只是在实施例2的基础上将离心溶剂改为异丙醇。
如图3所示，用异丙醇离心富溴处理后荧光量子产率提高了2倍。
本发明主要是围绕富溴体系下无机钙钛矿纳米晶体量子产率的提高，其合成思路对富氯和富碘体系或者混合体系同样适用。

Claims (4)

1.一种室温富卤素CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体的制备方法，其特征在于，合成制备步骤为：
步骤1，将金属卤化盐PbX2和CsX按摩尔比1:1，溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其完全溶解，所述的金属卤化盐的浓度为0.04mol/L；
步骤2，将表面活性剂油酸和卤化胺分别按体积比油酸：N,N-二甲基甲酰胺＝10:1和卤化胺：N,N-二甲基甲酰胺＝20:1加入到步骤1得到的溶液中，混合均匀后得到反应的前驱体溶液；
步骤3，将前驱体溶液加入到甲苯中，搅拌使其反应完全，最后离心纯化得到CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体；
步骤2所述的卤化胺在反应前需加热到40℃；
步骤3所述的反应均是在室温下进行的；
步骤2中所述的卤化胺的制备方法为将与PbX2和CsX等摩尔量的NH4X和油胺加入到一个三口烧瓶中，在100℃惰性气体氛围下脱气1h，制得卤化胺，所述的NH4X和油胺摩尔比为5:19，NH4X中的卤素X为Cl、Br或I，其中NH4X也可以采用十四烷基三甲基卤化铵、双十烷基二甲基卤化铵代替；
或者步骤2中所述的卤化胺的制备方法为将与PbX2和CsX两倍摩尔量的NH4X和油胺加入到一个三口烧瓶中，在100℃惰性气体氛围下脱气1h，制得卤化胺，所述的NH4X和油胺摩尔比为5:19，NH4X中的卤素X为Cl、Br或I，其中NH4X也可以采用十四烷基三甲基卤化铵、双十烷基二甲基卤化铵代替；
或者步骤2中所述的卤化胺的制备方法为将与PbX2和CsX三倍摩尔量的NH4X和油胺加入到一个三口烧瓶中，在100℃惰性气体氛围下脱气1h，制得卤化胺，所述的NH4X和油胺摩尔比为5:19，NH4X中的卤素X为Cl、Br或I，其中NH4X也可以采用十四烷基三甲基卤化铵、双十烷基二甲基卤化铵代替。
2.根据权利要求1所述一种室温富卤素CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的卤素X为Cl、Br、I中的一种或者Cl、Br两种组合或者Br、I两种组合。
3.根据权利要求1所述一种室温富卤素CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的表面活性剂为油酸，或者是油胺，或者是油酸与油胺的混合溶液，或者是十二胺、或者是丁胺。
4.根据权利要求1所述一种室温富卤素CsPbX3无机钙钛矿纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的反应溶剂为甲苯，或者氯仿，或者氯苯。
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