CN109370577A - 一种掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料及其制备方法，属于半导体纳米材料制备技术领域。所述卤化铅铯化合物的化学式为Mn:CsPbCl3‑xBrx，立方相晶型结构，颗粒大小5~100nm，Mn：Pb摩尔比为0.6，Br‑：(Cl‑+Br‑)摩尔比为0.1~0.8。采用分步制备油酸铯溶液、Mn:CsPbCl3纳米晶、LiBr储备液和Mn:CsPbCl3‑xBrx纳米晶的制备方法制备该荧光材料。无需三辛基膦和用LiBr作为交换剂制备的纳米晶拥有强Mn2+发光，发射峰可在580‑610nm。同时主体发光波长可在420~500nm之间调控。本发明具有绿色环保，制备简单，纳米晶荧光效率高且发光波长可调控等优点，可用于白光LED器件方向。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料及其制备方法。
背景技术
全无机CsPbX3 纳米颗粒也称为半导体纳米颗粒，由于它们的纳米级尺寸，使其不同于传统宏观材料，自组装效应使得它们的应用更加广泛，例如发光二极管、光电探测器、太阳能电池等。纳米级尺寸确保它们不会在可见光或更长波长处散射光，这对于实际应用中的光损失最小化非常重要。而且，在这个尺度上，量子限制和表面陷阱效应变得非常重要，因此可以通过对纳米晶直径的操纵或对其表面进行配体修饰可以控制纳米晶的性质，进而制备更加稳定、性能更好的功能材料和纳米器件。当前钙钛矿材料正成为光致发光荧光材料领域的新星，全无机钙钛矿具有更高的化学稳定性，在光电器件上更为实用。纳米晶全无机钙钛矿被证明是一种具有高产率、高单分散性、宽发射谱范围、发射光谱可调、低制备成本等优点的纳米材料，在 LED、光电探测器、太阳能电池、量子点激光器等器件上具有广阔的应用前景。无机钙钛矿纳米晶的合成工艺对纳米晶的性能影响很大，开发有效、简便、经济、产物性质好的合成工艺对该纳米晶的基础性研究具有重要意义。
就纳米材料的能带调控而言，其中最常见的手段就是掺杂。通过掺杂的手段我们不仅能够拓宽纳米材料的发光范围，还能减少自吸收和重吸收现象，掺杂发光是能级发光，受温度升高而导致的纳米晶晶格震动影响较小，所以过渡金属离子常被作为发光材料的掺杂剂。如Mn2+和Cu2+掺杂发光具有较好的热稳定性，这些特征都使得掺杂型纳米材料在生物标记、太阳能电池等方面也有着广泛的研究，尤其是Mn2+掺杂纯无机卤化铅钙钛矿，可通过部分Mn2+替代Pb2+来提高纯无机钙钛矿的稳定性，同时宿主无机钙钛矿的带隙能从1.6 eV调节到3.1 eV，Mn2+离子的d-d轨道能级约为2.15 eV，所以在一定条件下，可得到Mn2+掺杂无机钙钛矿的双光结构，并在此基础上通过加入不同的卤素储备液作为交换剂，通过阴离子交换可以得到双光可调具有荧光量子效率高的无机钙钛矿发光材料。
专利申请CN 108258104 A公布一种掺锰的卤化铅铯荧光玻璃薄膜的静电制备方法，其制备方法是将碳酸铯和油酸溶解于1-十八稀中，在氮气保护条件下得到铯油酸盐溶液，然后快速注入到完全溶解的、温度范围为140℃～200℃的掺锰的卤化铅盐溶液中，得到的产物即Mn-doped CsPbX3量子点，接着离心纯化，量子点可溶解在正己烷和甲苯中，最后，将制备好的Mn-doped CsPbX3量子点结合油墨涂覆于玻璃表面形成厚度均匀的一层薄膜，该薄膜夹在两块玻璃中间，通过抽真空排气泡使该薄膜与外界环境密封隔绝，得到掺锰的卤化铅铯量子点荧光玻璃薄膜。该申请不经过任何处理，就直接将碳酸铯和油酸溶解于1-十八稀，造成Cs2CO3粉末溶解不均，制备的纳米晶体不均一。
专利申请CN 108585030 A公布一种颜色可调的小尺寸Mn:CsPbCl3纳米晶的制备方法，其制备方法是称取氯化铅、油酸、油胺、十八烯置于三颈瓶中，120℃抽真空，在氮气保护下，加入三辛基膦，于150℃溶解形成混合溶液；然后，将混合溶液降至室温，注入油酸铯溶液，室温反应1h得到CsPbCl3纳米晶种子，随后，利用CsPbCl3纳米晶种子制得不同尺寸的氯铅铯钙钛矿，提纯后加入锰盐研磨，得到不同颜色的Mn:CsPbCl3纳米晶。该申请制备方法中使用了三辛基膦，众所周知，该TOP药品价格昂贵，并且易造成实验室污染。
专利申请CN 107311222 A公布一种CsPb2Br5纳米片的制备方法，其制备方法是在氮气保护下，将硬脂酸铯、十八烯和油酸混合，制备油酸铯溶液；另将溴化铅、十八烯、辛胺和油酸混合，加热搅拌，得到PbBr2前驱体溶液；再将油酸铯溶液加入到PbBr2前驱体溶液，混合搅拌后得到CsPb2Br5纳米片。该制备方法中使用PbBr2作为阴离子交换，增加了重金属的使用，造成极大的环境问题。
发明内容
本发明目的是为了解决上述技术问题，提供一种掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料及其制备方法。为实现本发明目的，使用如下的技术方案：
一种掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料，所述卤化铅铯化合物的化学式为Mn：CsPbCl3- xBrx。
进一步地，所述的X为0~3。
进一步地，所述卤化铅铯化合物为立方相晶体结构，对应晶面为110晶面，晶面间距0.20~0.60nm，颗粒大小5~100nm。
进一步地，所述Mn：Pb摩尔比为0.6。
进一步地，所述Br-：(Cl-+Br-)摩尔比为0.1~0.8。
进一步地，所述Br-：(Cl-+Br-)摩尔比为0.5或0.6。
本发明还提供一种掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料的制备方法，具体制备方法如下：
1）油酸铯溶液的制备：将Cs2CO3、十八烯和油酸装入三口烧瓶中，将三口烧瓶放入恒温磁力搅拌器中，真空水泵对三口烧瓶抽至真空，在120~135 ℃真空下保持50~60min，然后将混合物加热到140~150 ℃在N2保护下完全溶解Cs2CO3粉末，然后冷却至110~120 ℃保持30~40 min；将油酸铯在室温下储存，合成纳米晶时提前预热至110~120℃，得油酸铯溶液；
2）Mn:CsPbCl3纳米晶的制备：取PbCl2、油酸、MnCl2、油胺和十八烯加入三口烧瓶中，将三口烧瓶放入恒温磁力搅拌器中，真空水泵对三口烧瓶抽至真空，真空加热至120 ~130℃完全溶解PbCl2并保持30min后温度升至155-195 ℃后，迅速加入油酸铯溶液，将溶液放入冷水浴中冷却至室温；所述 MnCl2：PbCl2 摩尔比为0.6；所述油酸：油胺：十八烯的体积比为1:1:10；得Mn:CsPbCl3纳米晶；
3）LiBr储备液的制备：取LiBr粉末加入十八烯、油酸和油胺放入三口烧瓶中，将三口烧瓶放入恒温磁力搅拌器中，真空水泵对三口烧瓶抽至真空，抽真空氮气保护下加入到110~120 ℃完全溶解LiBr粉末，保持50~60min后冷却到室温；所述油酸：油胺：十八烯的体积比为1:1:10；得LiBr储备液；
4）Mn:CsPbCl3-xBrx纳米晶的制备：取步骤3）制备的LiBr储备液，加入步骤2）制备的Mn:CsPbCl3纳米晶溶液中，室温下混合10~15min后，离心洗涤，将得到的沉淀加入甲苯溶液中，得Mn:CsPbCl3-xBrx纳米晶。
进一步地，所述制备方法还包括提取方法，具体为：将室温下的得到的纳米晶溶液加入丙酮溶液加快晶体颗粒的沉淀，取出液体放入离心管中在7500 r/min下离心30 min后，取出上清液留下沉淀，将沉淀物分散于甲苯溶液中在7500 r/min下离心20 min的条件下洗涤两次，将得到的纳米晶沉淀再分散于少量的甲苯溶液后置于培养皿中在真空干燥箱中50 ℃下干燥3 小时后即可得到纳米晶粉末。
本发明还提供一种利用以上所述掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料在制备发光二极管、太阳能电池或光电探测器中的应用。
本发明的显著的进步是：
1）本发明在制备Mn:CsPbCl3纳米晶过程中未加入TOP药品，大大节约了成本。
2）本发明在阴离子交换反应中我们采取LiBr作为交换剂替代PbBr2，从健康环保角度来说，减少了Pb2+的使用量，使得制备过程更加绿色环保，并通过引入LiBr减少了金属阳离子间的原位取代，同时制备的Mn:CsPb(Cl/Br)3 纳米晶达到的高强度锰发射荧光量子效率也高于使用PbBr2作为交换剂制备的钙钛矿纳米晶，并且晶体形貌为立方相结构、以及尺寸大小依然均一。
3）本发明纳米晶荧光材料可快速制备可调谐发光的双光钙钛矿纳米晶；强的Mn2+发光；纳米晶颗粒大小均一；未使用高成本有毒的三辛基膦（TOP）；采用LiBr作为阴离子交换剂能减少金属阳离子的原位取代，可防止锰离子的流失。
附图说明
图1是实施例2中CsPbCl3或Mn:CsPbCl3纳米晶的透射电镜图；其中a为CsPbCl3，b为Mn:CsPbCl3。
图2是实施例3中不同Br-/（Cl-+Br-）比例的纳米晶胶体溶液荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方案做进一步详细描述，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1、油酸铯溶液的制备：将Cs2CO3(0.8 g)，十八烯(30.0 ml)和油酸（2.5 ml)装入100ml的三口烧瓶中，在120 ℃真空下干燥1小时，再将混合物加热到150 ℃在N2保护下完全溶解Cs2CO3粉末，然后冷却至120 ℃保持30 min，将油酸铯在室温下储存，合成纳米晶时提前预热至120 ℃。
2、Mn:CsPbCl3纳米晶的制备：取PbCl2（112 mg，0.4mmol），油酸（1 ml），MnCl2(20mg，0.16 mmol)，油胺（1ml），十八烯（10 ml）加入50 ml的三口烧瓶中真空加热至120 ℃完全溶解PbCl2并保持30min后温度升至175 ℃后，迅速加入油酸铯溶液（1ml），将溶液进入冷水浴中冷却至室温。
3、LiBr储备液的制备：取一定量的LiBr（112mg，1.28mmol），加入十八烯（10ml）、油酸（1ml）、油胺（1ml）放入50 ml三口烧瓶中，抽真空氮气保护下加入到120 ℃完全溶解LiBr粉末后，保持1 小时后冷却到室温。
4、 Mn:CsPbCl3-xBrx纳米晶的制备: 取步骤3制备的LiBr储备液，加入步骤2制备的Mn:CsPbCl3纳米晶溶液中，室温下混合10~15min后，离心洗涤，将得到的沉淀加入甲苯溶液，得Mn:CsPbCl3-xBrx纳米晶。
5、将室温下的得到的纳米晶溶液加入丙酮溶液加快晶体颗粒的沉淀，取出液体放入离心管中在7500 r/min下离心30 min后，取出上清液留下沉淀，将沉淀物分散于甲苯溶液中在7500 r/min下离心20 min的条件下洗涤两次，将得到的纳米晶沉淀再分散于少量的甲苯溶液后置于培养皿中在真空干燥箱中50 ℃下干燥3 小时后即可得到纳米晶粉末。
实施例2
Mn:CsPbCl3纳米晶的制备：取PbCl2（112 mg，0.4 mmol），油酸（1 ml），油胺（1 ml），十八烯（10 ml），MnCl2为（0mg，0mmol）、（30mg，0.24mmol）分别加入50 ml的三口烧瓶中真空加热至120 ℃完全溶解PbCl2并保持30min后温度升至175 ℃后，迅速加入油酸铯溶液（1ml），将溶液放入冷水浴中冷却至室温。油酸铯溶液的制备方法同实施例1。将制备获得的CsPbCl3或Mn:CsPbCl3纳米晶胶体溶液进行透射电镜，如图1，结果表明，在不使用三辛基膦（TOP）的情形下依然可以制备得到颗粒大小均一的立方相钙钛矿纳米晶，另外总体上未掺杂锰与掺锰钙钛矿纳米晶的晶体结构和粒径大小基本保持一致，Mn:CsPbCl3相对于未掺杂的CsPbCl3的纳米晶而言，其物相并没有发生改变。
实施例3
Mn:CsPbCl3-xBrx纳米晶的制备:取不同体积的LiBr储备溶液，加入到不同等分的未经离心的Mn:CsPbCl3胶体溶液中，室温下混合10min后，分别离心洗涤，将得到的沉淀加入甲苯溶液来保护Mn:CsPbCl3-xBrx纳米晶。制备获得不同Cl：Br摩尔比例的Mn:CsPbCl3-xBrx纳米晶过程中所添加LiBr溶液和Mn:CsPbCl3胶体溶液的体积分配比如表1所示。其他制备方法同实施例1。
表1不同Br-/（Cl-+Br-)比例下加入LiBr溶液和Mn:CsPbCl3胶体溶液的体积分配表
| Br<sup>-</sup>/（Cl<sup>-</sup>+Br<sup>-</sup>) | LiBr溶液体积取量 | Mn:CsPbCl<sub>3</sub>胶体溶液体积取量 |
| 0 | 0 | 1000ul |
| 0.1 | 100ul | 900ul |
| 0.2 | 200ul | 800ul |
| 0.3 | 300ul | 700ul |
| 0.4 | 400ul | 600ul |
| 0.5 | 500ul | 500ul |
| 0.6 | 600ul | 400ul |
| 0.7 | 700ul | 300ul |
| 0.8 | 800ul | 200ul |
将其分别进行透射电镜分析，荧光发射光谱分析如图2所示。
结果表明：使用LiBr作为阴离子交换液，可以显著的提高钙钛矿纳米晶的荧光量子效率，并且可以对纳米晶进行可调谐发光。ICP的结果表明，锰离子成功掺杂进了钙钛矿纳米晶中，并且掺杂比例达到了0.028。另外通过光学性能的分析，我们发现引入LiBr溶液的Br-可以调谐钙钛矿纳米晶的发光，并且可以完全取代Cl-，同时改变Br-/(Cl-+Br-)的摩尔比例可提高钙钛矿纳米晶的荧光量子效率，荧光量子效率由未引入LiBr的6.8%提高到了Br-/(Cl-+Br-)的摩尔比例为0.6时的79%，同时Mn离子发射的荧光量子效率也由未引入LiBr的6.0% 提高到Br-/(Cl-+Br-)的摩尔比例为0.5时的32%。通过改变Br-/(Cl-+Br-)的摩尔比例可以得到发光色域广泛的钙钛矿纳米晶，并且这些发光色域也是可控的。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料，其特征在于，所述卤化铅铯化合物的化学式为Mn：CsPbCl3-xBrx。
2.根据权利要求1所述掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料，其特征在于，所述的X为0~3。
3.根据权利要求1所述掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料，其特征在于，所述卤化铅铯化合物为立方相晶体结构，对应晶面为110晶面，晶面间距0.20~0.60nm，颗粒大小5~100nm。
4.根据权利要求1所述掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料，其特征在于，所述Mn：Pb摩尔比为0.6。
5.根据权利要求1所述掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料，其特征在于，所述Br-：(Cl-+Br-)摩尔比为0.1~0.8。
6.根据权利要求1所述掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料，其特征在于，所述Br-：(Cl-+Br-)摩尔比为0.5或0.6。
7.根据权利要求1-6任意一项所述掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料的制备方法，其特征在于，
具体制备方法如下：
1）油酸铯溶液的制备：将Cs2CO3、十八烯和油酸装入三口烧瓶中，将三口烧瓶放入恒温磁力搅拌器中，真空水泵对三口烧瓶抽至真空，在120~135 ℃真空下保持50~60min，然后将混合物加热到140~150 ℃在N2保护下完全溶解Cs2CO3粉末，然后冷却至110~120 ℃保持30~40 min；将油酸铯在室温下储存，合成纳米晶时提前预热至110~120℃，得油酸铯溶液；
2）Mn:CsPbCl3纳米晶的制备：取PbCl2、油酸、MnCl2、油胺和十八烯加入三口烧瓶中，将三口烧瓶放入恒温磁力搅拌器中，真空水泵对三口烧瓶抽至真空，真空加热至120 ~130℃完全溶解PbCl2并保持30min后温度升至155-195 ℃后，迅速加入油酸铯溶液，将溶液放入冷水浴中冷却至室温；所述 MnCl2：PbCl2 摩尔比为0.6；所述油酸：油胺：十八烯的体积比为1:1:10；得Mn:CsPbCl3纳米晶；
3）LiBr储备液的制备：取LiBr粉末加入十八烯、油酸和油胺放入三口烧瓶中，将三口烧瓶放入恒温磁力搅拌器中，真空水泵对三口烧瓶抽至真空，抽真空氮气保护下加入到110~120 ℃完全溶解LiBr粉末，保持50~60min后冷却到室温；所述油酸：油胺：十八烯的体积比为1:1:10；得LiBr储备液；
4）Mn:CsPbCl3-xBrx纳米晶的制备：取步骤3）制备的LiBr储备液，加入步骤2）制备的Mn:CsPbCl3纳米晶溶液中，室温下混合10~15min后，离心洗涤，将得到的沉淀加入甲苯溶液中，得Mn:CsPbCl3-xBrx纳米晶。
8.根据权利要求7所述掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括提取方法，具体为：将室温下的得到的纳米晶溶液加入丙酮溶液加快晶体颗粒的沉淀，取出液体放入离心管中在7500 r/min下离心30 min后，取出上清液留下沉淀，将沉淀物分散于甲苯溶液中在7500 r/min下离心20 min的条件下洗涤两次，将得到的纳米晶沉淀再分散于少量的甲苯溶液后置于培养皿中在真空干燥箱中50 ℃下干燥3 小时后即可得到纳米晶粉末。
9.利用权利要求1-6任意一项所述掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料在制备发光二极管、太阳能电池或光电探测器中的应用。
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