CN113930242A - 一种无卤素离子迁移蓝光无机钙钛矿量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤素离子迁移蓝光无机钙钛矿量子点的制备方法，属于无机半导体发光材料技术领域。其步骤：配制双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵前驱体混合溶液；在惰性气体条件下，将碳酸铯、三水合醋酸铅、4‑十二烷基苯磺酸、十八烯和1，3，5‑三甲苯搅拌加热反应至形成透明前驱体溶液；将两种前驱体溶液快速混合反应一段时间后立即降温，得到量子点溶液；将乙酸乙酯加入量子点溶液进行提纯，并将离心后的沉淀分散于正己烷中。本发明制备的蓝光无机钙钛矿量子点具有高的量子效率，且卤素离子的迁移以及引起的相偏析得到了有效抑制，具有优异的环境稳定性。
Description
技术领域
本发明属于无机半导体发光材料技术领域，具体涉及一种无卤素离子迁移蓝光无机钙钛矿量子点的制备方法。
背景技术
金属卤化钙钛矿是一种很有前途光电材料，可以应用于光伏、光探测器、激光和发光二极管等方面。全无机钙钛矿量子点是一种离子型晶体材料，可以通过改变卤素离子的种类很容易的调整发光波长。然而，尽管红、绿两种波长发光的材料取得了重大进展，但对于混合卤化物钙钛矿发光二极管来说，EL位移(即颜色位移)仍是一个不可避免的挑战，阻碍了钙钛矿在固态照明和全彩色显示中的商业化。作为一种关键的光电元件，蓝色QLED在效率尤其是EL稳定性方面面临双重挑战，这是由于卤素离子很容易发生迁移进而导致卤化物相偏析，从而导致颜色不稳定性，这在这些材料的大块晶体、薄膜和胶体纳米晶中都可以观察到，这需要全面改进，以确保三种主显示器件齐头并进。因此，开发一种制备高效稳定纯蓝光无机钙钛矿量子点的方法，避免离子迁移引起的卤化物相偏析，对于钙钛矿纯蓝光量子点的实际应用具有非常重要的意义。
目前，研究人员为了解决上述问题，主要从两个方面来实现稳定的蓝光发射。首先是尺寸工程，结合大型的有机分子（PEA, BA, EA等）（ACS Nano, 2016, 10, 6897； Chem.Mater., 2019, 31, 83； ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 29901）进行降维，实现无位移发射；另一方面是利用混合卤素进行精准调控针，并通过表面配体来提高稳定性（J Am Chem Soc, 2019, 141, 15423; ACS Energy Lett, 2020, 5, 793）。然而量子点与表面配体的结合属于高度动态的过程，在分离和纯化过程中容易造成配体的缺失，因此，对纯蓝光量子点稳定性和量子效率的问题迫切需要一种强结合的酸性配体以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备无卤素离子迁移蓝光无机钙钛矿量子点的方法，该方法使用强酸性的4-十二烷基苯磺酸来结合表面卤素原子，抑制量子点的二次生长，并且通过长时间反应来稳定晶格，进而抑制离子迁移，提高蓝光钙钛矿量子点的稳定性，并保持了高量子效率。
本发明采用如下技术方案：
一种制备无卤素离子迁移蓝光无机钙钛矿量子点的方法，包括如下步骤：
步骤一：将双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵加入有机溶剂中，加热并搅拌至形成透明溶液，即得到第一前驱体溶液；
步骤二：在惰性气体条件下，将碳酸铯、醋酸铅、三水合醋酸铅、4-十二烷基苯磺酸、十八烯和1，3，5-三甲苯依次加入反应容器中，搅拌加热反应至形成第二前驱体溶液；
步骤三：将第一前驱体溶液快速加入第二前驱体溶液中，反应一段时间后立即降温继续搅拌，得到纯蓝光无机钙钛矿量子点溶液；
步骤四：将乙酸乙酯加入步骤三所得纯蓝光无机卤素钙钛矿量子点溶液中，离心丢弃上清液，收集沉淀，沉淀分散在正己烷中，再次离心收集上清液，再次用乙酸乙酯和正己烷重复该纯化过程，得到高效稳定的纯蓝光量子点溶液。
进一步地，双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵摩尔比为0.5~1.5：0.5~1.5。
进一步地，步骤一中，有机溶剂为1，3，5-三甲苯；加热至80℃并于800-1000 r/min转速下搅拌至形成透明溶液。
进一步地，步骤二中，搅拌加热至85-150 ℃下反应30-80 min。
进一步地，碳酸铯、三水合醋酸铅、4-十二烷基苯磺酸、十八烯、1，3，5-三甲苯、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵的摩尔比为0.614:0.45:3.154:0.01:0.07:0.54:0.54。
进一步地，步骤三中，反应30 min后立即冰水冷却继续搅拌。
进一步地，步骤四中，离心收集时的转速为7000~9000 r/min，再次离心收集的时间为1~5 min。
进一步地，步骤四中，乙酸乙酯和正己烷的体积比为3:1。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明提供的合成方法简便高效，以十二烷基苯磺酸替代油酸和油胺配体，可以有效钝化表面卤素空位，有效抑制混合卤素纯蓝光量子点的离子迁移和相偏析，制备的纯蓝光量子点具有高量子效率和稳定性。
附图说明
图1为实施例3制备的CsPbBr1.5Cl1.5量子点的粉末X射线衍射图。
图2为本发明实施例3纯化二次量子点溶液储存4个月的PL示意图。
图3为实施例3（a）和对比例1（b）在紫外灯照射下PL光谱随时间变化的示意图。
图4为实施例3（a）和对比例1（b）在紫外灯照射下PL光谱位置和半峰宽随时间的变化示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
称取340.8 mg双十八烷基二甲基溴化铵和316.7 mg双十八烷基二甲基氯化铵，加入1 mL1，3，5-三甲苯，配制双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵的1，3，5-三甲苯前驱体溶液（第一前驱体溶液）。称取200 mg的碳酸铯、170 mg的三水合醋酸铅、1.029 g的4-十二烷基苯磺酸溶液、5 mL十八烯、10 mL1，3，5-三甲苯，加入到100 mL三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放入加热套内，通入氩气脱气，搅拌加热85℃，反应80 min后，使碳酸铯和醋酸铅完全溶解形成淡黄色透明前驱体溶液（第二前驱体溶液），将第一前驱体溶液快速注入85℃左右的第二前驱体溶液中，反应30 min后立即冰浴，剧烈搅拌，使其快速降温，得到无机卤素钙钛矿量子点溶液。将45 mL的乙酸乙酯加入量子点溶液中，以8000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于4 mL正己烷溶液中，再以8000 r/min的速度离心3 min收集量子点甲苯溶液。按照正己烷：乙酸乙酯以1:3的体积比多次纯化量子点，可以得到不同纯化次数的量子点溶液。制备的钙钛矿量子点的量子效率为86 %，纯化二次的溶液稳定2个月。
实施例2
称取340.8 mg双十八烷基二甲基溴化铵和316.7 mg双十八烷基二甲基氯化铵，加入1 mL1，3，5-三甲苯，配制第一前驱体溶液。称取200 mg的碳酸铯、170 mg的三水合醋酸铅、1.029 g的4-十二烷基苯磺酸溶液、5 mL十八烯、10 mL1，3，5-三甲苯，加入到100 mL三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放入加热套，通入氩气脱气，搅拌加热120℃，反应30 min后，使碳酸铯和醋酸铅完全溶解形成淡黄色透明第二前驱体溶液。将第一前驱体溶液快速注入120℃左右的第二前驱体溶液中，反应30 min后立即冰浴，剧烈搅拌，使其快速降温，得到无机卤素钙钛矿量子点溶液。将45 mL的乙酸乙酯加入量子点溶液中，以8000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于4 mL正己烷溶液中，再以8000 r/min的速度离心3min收集量子点甲苯溶液。按照正己烷：乙酸乙酯以1:3的体积比多次纯化量子点，可以得到不同纯化次数的量子点溶液。制备的钙钛矿量子点的量子效率为90 %，纯化二次的溶液稳定1个月。
实施例3
称取340.8 mg双十八烷基二甲基溴化铵和316.7 mg双十八烷基二甲基氯化铵，加入1 mL1，3，5-三甲苯，配制第一前驱体溶液。称取200 mg的碳酸铯、170 mg的醋酸铅、1.029g的1，4-十二烷基苯磺酸溶液、5 mL十八烯、10 mL1，3，5-三甲苯，加入到100 mL三颈烧瓶中，将三颈烧瓶放入加热套，通入氩气脱气，搅拌加热150℃，反应30 min后，使碳酸铯和三水合醋酸铅完全溶解形成淡黄色透明第二前驱体溶液。将第一前驱体溶液快速注入150℃左右的第二前驱体溶液中，反应30 min后立即冰浴，剧烈搅拌，使其快速降温，得到无机卤素钙钛矿量子点溶液。将45 mL的乙酸乙酯加入量子点溶液中，以8000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于4 mL正己烷溶液中，再以8000 r/min的速度离心3 min收集量子点正己烷溶液。按照正己烷：乙酸乙酯以1:3的体积比多次纯化量子点，可以得到不同纯化次数的量子点溶液。X射线衍射如图1所示，与标准PDF卡片相对应。制备的钙钛矿量子点的量子效率为96 %，纯化二次的溶液稳定4个月，如图2所示。制备的纯蓝光量子点薄膜在紫外灯照射下250 min内没有离子迁移的现象产生，如图3和图4所示。
对比例1
制备油酸铯前驱体：将0.36g碳酸铯，15 mL十八烯、1.5 mL油酸加入100mL三颈烧瓶中，在120℃下排气半小时，然后在氩气下加热至150 ℃，直至所有碳酸铯与油酸反应。溶液保持在120℃，以避免在注射前凝固。
制备油胺油酸量子点：将0.2 g 溴化铅、15 mL 十八烯、1.5 mL 油酸和1.5 mL油胺装入100ml 三颈烧瓶中，在120℃氩气条件下脱气半小时。溴化铅盐完全溶解后，升温至150℃，在氩气气氛下再维持30 min。将预热过的油酸铯溶液快速注入透明前驱体溶液中。5秒后，用水浴冷却反应混合物。将45 mL 的乙酸乙酯加入所制备的量子点中进行提纯，以以8000 r/min的速度离心收集沉淀，分散于4 mL正己烷溶液中，再以8000 r/min的速度离心3min收集量子点正己烷溶液。制备的钙钛矿量子点的量子效率为69 %，纯化二次的溶液稳定15天。制备的纯蓝光量子点薄膜在紫外灯照射下15 min后就表现出离子迁移的现象，如图3和图4所示。
上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (9)
1.一种制备无卤素离子迁移蓝光无机钙钛矿量子点的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵加入有机溶剂中，加热并搅拌至形成透明溶液，即得到第一前驱体溶液；
步骤二：在惰性气体条件下，将碳酸铯、三水合醋酸铅、4-十二烷基苯磺酸、十八烯和1，3，5-三甲苯依次加入反应容器中，搅拌加热反应至形成第二前驱体溶液；
步骤三：将第一前驱体溶液快速加入第二前驱体溶液中，反应一段时间后立即降温继续搅拌反应，得到纯蓝光无机钙钛矿量子点溶液；
步骤四：将乙酸乙酯加入步骤三所得纯蓝光无机卤素钙钛矿量子点溶液中，离心丢弃上清液，收集沉淀，沉淀分散在正己烷中，再次离心收集上清液，再次用乙酸乙酯和正己烷重复该纯化过程，得到高效稳定的纯蓝光量子点溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵摩尔比为0.5~1.5：0.5~1.5。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，有机溶剂为1，3，5-三甲苯；加热至80℃并于800-1000 r/min转速下搅拌至形成透明溶液。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，搅拌加热至85-150 ℃下反应30-80 min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳酸铯、三水合醋酸铅、4-十二烷基苯磺酸、十八烯、1，3，5-三甲苯、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵的摩尔比为0.614:0.45:3.154:0.01:0.07:0.54:0.54。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，反应30 min后立即冰水冷却继续搅拌反应。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四中，离心收集时的转速为7000~9000r/min，再次离心收集的时间为1~5 min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四中，乙酸乙酯和正己烷的体积比为3:1。
9.如权利要求1-8任一方法制备的无卤素离子迁移蓝光无机钙钛矿量子点。
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