CN116410747A - 一种高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法 - Google Patents
一种高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116410747A CN116410747A CN202310267581.4A CN202310267581A CN116410747A CN 116410747 A CN116410747 A CN 116410747A CN 202310267581 A CN202310267581 A CN 202310267581A CN 116410747 A CN116410747 A CN 116410747A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dbsa
- cspbbr
- ultra
- perovskite quantum
- quantum dots
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 7
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 32
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 18
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 16
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 13
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 13
- ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L dibromolead Chemical compound Br[Pb]Br ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 12
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 4
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 3
- -1 Cesium lead halide Chemical class 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
- C09K11/664—Halogenides
- C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G21/00—Compounds of lead
- C01G21/006—Compounds containing, besides lead, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法，首先以铯源、DBSA配体和ODE，制备Cs‑DBSA前驱体，然后通过热注入法将Cs‑DBSA前驱体溶液注入PbBr2溶液中制备了可控且高效的超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点。DBSA的引入会对CsPbBr3钙钛矿量子点产生强量子限域效应，并且随着DBSA量的增加，产生的量子限域效应也会增强，实现了尺寸为1.7nm的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点，PL峰位在448.8nm深蓝光区域。十二烷基苯磺酸根牢固地结合到暴露的Pb离子上，形成稳定的配体结合态，有效地钝化了量子点表面溴空位，导致其具有极高的PLQY(可达100％)和稳定性。并且该方法制备的超小尺寸量子点并没有产生非均匀展宽，说明合成的量子点尺寸比较均一。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿量子点制备技术领域，具体涉及一种高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法。
背景技术
卤化铅铯(CsPbX3)全无机胶体钙钛矿量子点(PeQDs)作为许多纳米晶体的优越替代品，近年来引起了广泛的关注。它们具有较高的光致发光量子产率(PLQY)、高色纯度、高载流子迁移率和长载流子扩散长度，是很有前途的光电材料。钙钛矿量子点是分散在胶体溶液中的纳米晶体，在通过量子限域效应和表面工程调谐半导体性质方面比大尺寸钙钛矿具有优势。正是由于CsPbX3钙钛矿量子点的这种可调谐特性使得其在太阳能电池、激光器、光电探测器，尤其是LED器件等方面具有更大的应用前景。
具体来说，我们可以通过离子交换法制备混合卤化物钙钛矿量子点，它们可以实现PL光谱在可见光波长内的调谐。但混合卤素离子在电场作用下产生的迁移效应会导致钙钛矿在光激发或电激发下发生相分离，通常表现出强烈的光谱漂移，这也是混合卤化物钙钛矿量子点实现商业化的巨大阻碍。
与大尺寸体钙钛矿相比，利用量子限域效应来调谐发光峰位是低维钙钛矿材料独有的特性。迄今为止，人们已经努力在制备各种具有量子限域效应的纳米片，纳米线等以便调整其带隙以匹配所需的光谱。但关于胶体钙钛矿量子点中强量子限制的报道很少。一方面是由于基于溶液制备出的胶体量子点的多分散性质通常会导致更大尺寸(超过10nm)的钙钛矿量子点(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,16077)。另一方面是由于随着量子点尺寸的降低无法对其尺寸进行精准调控从而产生非均匀展宽甚至出现双峰或者多峰(Chem.Sci.,2021,12,6129-6135)，并且通常量子点的尺寸越小，PLQY就越低，这也一直是PeQDs应用的主要障碍之一。现在可以实现的强量子限域并且尺寸基本均一的CsPbBr3胶体量子点尺寸大约在4nm，峰位为467nm(Nano Lett 2018,18(6),3716-3722)。想要利用量子限域效应将量子点峰位调谐到深蓝光(<460nm)区域，目前缺少一种可靠的方法来实现钙钛矿量子点的超强量子限域。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题是利用量子限域效应将钙钛矿量子点峰位调谐到深蓝光(<460nm)区域，实现量子点的深蓝色发光，进而提供了一种高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤i、以铯源、配体十二烷基苯磺酸(DBSA)和十八烯(ODE)为原料进行反应，制备得到Cs-DBSA前驱体溶液；
步骤ii、向溴化铅(PbBr2)中加入十八烯(ODE)、油酸(OA)和油胺(OAm)，搅拌至溴化铅(PbBr2)完全溶解，然后采用热注入法将Cs-DBSA前驱体溶液注入前述溶液中，制备得到超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点；
步骤iii、采用乙酸甲酯对所述CsPbBr3钙钛矿量子点进行洗涤、纯化。
在上述技术方案中，步骤i中所述铯源为碳酸铯(Cs2CO3)，所述步骤i的一种具体实施方式为：
将碳酸铯(Cs2CO3)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、十八烯(ODE)分别加入三颈烧瓶中，在120℃氩气流动和空气冷凝下搅拌30分钟后，将混合物加热到150℃，再开启冷凝水反应30分钟后制备得到Cs-DBSA前驱体溶液。
在上述技术方案中，所述碳酸铯(Cs2CO3)的添加量为0.45-0.9mmol，十二烷基苯磺酸(DBSA)为3.6mmol，十八烯(ODE)为10mL。
在上述技术方案中，所述碳酸铯(Cs2CO3)的添加量为0.45-0.6mmol。
在上述技术方案中，所述碳酸铯(Cs2CO3)的添加量为0.45mmol。
在上述技术方案中，所述步骤ii的一种具体实施方式为：
把溴化铅(PbBr2)和十八烯(ODE)加入到三颈烧瓶中，将混合物在氩气流动下加热到120℃，搅拌1小时后，用注射器针将油酸(OA)和油胺(OAm)注射到三颈烧瓶中，搅拌至溴化铅(PbBr2)完全溶解，得到清晰的溶液，然后，将温度提高到150℃，加热30min后再降温到120℃，注入Cs-DBSA前驱体溶液，反应15s后，用冰水浴冷却反应混合物，终止量子点的生长。
在上述技术方案中，所述Cs-DBSA前驱体溶液为0.8-1.6mL。
在上述技术方案中，所述Cs-DBSA前驱体溶液为1.2-1.6mL。
在上述技术方案中，所述Cs-DBSA前驱体溶液为1.6mL。
在上述技术方案中，将步骤ii得到的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点以5000转/分加入14mL乙酸甲酯离心5分钟，离心后取上清液，加入28mL乙酸甲酯以5000转/分离心15分钟，离心后倒去上清液，将离心管底部的尺寸为1.7-5.7nm的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点重新分散在正己烷中。
本发明的有益效果是：
本发明的高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法，使用了新的合成路线，首先以铯源、十二烷基苯磺酸(DBSA)配体和十八烯(ODE)，制备Cs-DBSA前驱体，然后通过热注入法将Cs-DBSA前驱体溶液注入溴化铅(PbBr2)溶液中制备了可控且高效的超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点。十二烷基苯磺酸(DBSA)的引入会对CsPbBr3钙钛矿量子点产生强量子限域效应，并且随着DBSA量的增加，产生的量子限域效应也会增强，实现了尺寸为1.7nm的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点，PL峰位在448.8nm深蓝光区域。十二烷基苯磺酸根牢固地结合到暴露的Pb离子上，形成稳定的配体结合态，有效地钝化了量子点表面溴空位，导致其具有极高的PLQY(可达100％)和稳定性。并且该方法制备的超小尺寸量子点并没有产生非均匀展宽，说明合成的量子点尺寸比较均一。
本发明的制备方法制备得到了一种不需要掺杂氯的深蓝色CsPbBr3钙钛矿量子点，可以避免现有技术中掺氯蓝光钙钛矿在实现光电应用时会产生相分离的巨大缺陷。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1是实施例1，2，3，4合成的CsPbBr3钙钛矿量子点的TEM图。
图2是对比例Ⅰ和实施例1，2，3，4合成的CsPbBr3钙钛矿量子点的光致发光图，其中右图从左至右的曲线5、4、3、2依次对应的是实施例4、3、2、1。
图3是实施例1，2，3，4合成的CsPbBr3钙钛矿量子点的光致发光量子产率图。
具体实施方式
本发明提供了一种高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法，引入十二烷基苯磺酸(DBSA)进行配位对CsPbBr3钙钛矿量子点进行强量子限域，并通过热注入法来制备超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点，包括以下步骤：
步骤i、以铯源、配体十二烷基苯磺酸(DBSA)和十八烯(ODE)为原料进行反应，制备得到Cs-DBSA前驱体溶液；
步骤ii、向溴化铅(PbBr2)中加入十八烯(ODE)、油酸(OA)和油胺(OAm)，搅拌至溴化铅(PbBr2)完全溶解，然后采用热注入法将Cs-DBSA前驱体溶液注入前述溶液中，制备得到超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点；
步骤iii、采用乙酸甲酯对所述CsPbBr3钙钛矿量子点进行洗涤、纯化。
更具体的说，本发明的步骤i-iii分别具体包括以下步骤：
1)将0.45 -1.8mmol的碳酸铯(Cs2CO3)与十二烷基苯磺酸(DBSA)(1.2g,3.6mmol)、十八烯(ODE)(10mL)加入20mL三颈烧瓶中。在120℃氩气流动和空气冷凝下搅拌30分钟后，将混合物加热到150℃，在开启冷凝水反应30min后制备得到Cs-DBSA前驱体溶液；
优选的是，所述碳酸铯(Cs2CO3)的添加量为0.45-0.9mmol，进一步优选为所述碳酸铯(Cs2CO3)的添加量为0.45-0.6mmol，更进一步优选为所述碳酸铯(Cs2CO3)的添加量为0.45mmol；
2)把溴化铅(PbBr2)(0.0734g,0.2mmol)和12mL十八烯(ODE)加入到一个50mL三颈烧瓶中。将混合物在氩气流动下缓慢加热到120℃，搅拌1小时后，用注射器针将油酸(OA)(1mL)和油胺(OAm)(1mL)注射到反应瓶中。搅拌几秒钟后，溴化铅(PbBr2)可完全溶解，得到清晰的溶液。然后，将温度提高到150℃，加热30min后再降温到120℃，快速注入0.4-1.6mL的Cs-DBSA前驱体溶液，经过设计的反应时间15s后，用冰水浴冷却反应混合物，终止量子点的生长；
优选的是，所述Cs-DBSA前驱体溶液为0.8-1.6mL，进一步优选为所述Cs-DBSA前驱体溶液为1.2-1.6mL，更进一步优选为所述Cs-DBSA前驱体溶液为1.6mL；
3)将步骤2)得到的超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点以5000转/分加入约14mL乙酸甲酯离心5分钟。离心后取上清液，加入约28mL乙酸甲酯以5000转/分离心15分钟，离心后倒去上清液，将离心管底部的钙钛矿量子点重新分散在正己烷中得到尺寸为1.7-5.7nm的超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点；
优选的是，所得超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点的尺寸为1.7-3.8nm；进一步优选的是所得超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点的尺寸为1.7-2.0nm；更进一步优选所得超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点的尺寸为1.7nm。
之后测试。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
对比例Ⅰ：
本对比例的高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法包括以下步骤：
1)将1.8mmol的Cs2CO3与3.6mmol的OA、10mL ODE加入20mL三颈烧瓶中。在120℃氩气流动和空气冷凝下搅拌30分钟后，将混合物加热到150℃，在开启冷凝水反应30min后制备得到Cs-OA前驱体溶液；
2)把PbBr2(0.0734g,0.2mmol)和12mL ODE加入一个50mL三颈烧瓶中。将混合物在氩气流动下缓慢加热到120℃，搅拌1小时后，后用注射器针将OA(1mL)和OAm(1mL)注射到反应瓶中。搅拌几秒钟后，PbBr2可完全溶解，得到清晰的溶液。然后，将温度提高到150℃，加热30min后再降温到120℃，快速注入0.4mL的Cs-OA前驱体溶液，经过设计的反应时间15s后，用冰水浴冷却反应混合物，终止量子点的生长；
3)将步骤2)得到的量子点以5000转/分加入约14mL乙酸甲酯离心5分钟。离心后取上清液，加入约28mL乙酸甲酯以5000转/分离心15分钟，离心后倒去上清液，将离心管底部的钙钛矿量子点重新分散在正己烷中得到尺寸为20nm的CsPbBr3钙钛矿量子点。
实施例1：
本实施例的高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法包括以下步骤：
1)将1.8mmol的Cs2CO3与DBSA(1.2g,3.6mmol)、ODE(10mL)加入20mL三颈烧瓶中。在120℃氩气流动和空气冷凝下搅拌30分钟后，将混合物加热到150℃，在开启冷凝水反应30min后制备得到Cs-DBSA前驱体溶液；
2)把PbBr2(0.0734g,0.2mmol)和12mL ODE加入一个50mL三颈烧瓶中。将混合物在氩气流动下缓慢加热到120℃，搅拌1小时后，用注射器针将OA(1mL)和OAm(1mL)注射到反应瓶中。搅拌几秒钟后，PbBr2可完全溶解，得到清晰的溶液。然后，将温度提高到150℃，加热30min后再降温到120℃，快速注入0.4mL的Cs-DBSA前驱体溶液，经过设计的反应时间15s后，用冰水浴冷却反应混合物，终止量子点的生长；
3)将步骤2)得到的超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点以5000转/分加入约14mL乙酸甲酯离心5分钟。离心后取上清液，加入约28mL乙酸甲酯以5000转/分离心15分钟，离心后倒去上清液，将离心管底部的钙钛矿量子点重新分散在正己烷中得到尺寸为5.7nm的超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点，光致发光量子产率为85.5％。
实施例2：
本实施例的高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法包括以下步骤：
1)将0.9mmol的Cs2CO3与DBSA(1.2g,3.6mmol)、ODE(10mL)加入20mL三颈烧瓶中。在120℃氩气流动和空气冷凝下搅拌30分钟后，将混合物加热到150℃，在开启冷凝水反应30min后制备得到Cs-DBSA前驱体溶液；
2)把PbBr2(0.0734g,0.2mmol)和12mL ODE加入一个50mL三颈烧瓶中。将混合物在氩气流动下缓慢加热到120℃，搅拌1小时后，用注射器针将OA(1mL)和OAm(1mL)注射到反应瓶中。搅拌几秒钟后，PbBr2可完全溶解，得到清晰的溶液。然后，将温度提高到150℃，加热30min后再降温到120℃，快速注入0.8mL的Cs-DBSA前驱体溶液，经过设计的反应时间15s后，用冰水浴冷却反应混合物，终止量子点的生长；
3)将步骤2)得到的超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点以5000转/分加入约14mL乙酸甲酯离心5分钟。离心后取上清液，加入约28mL乙酸甲酯以5000转/分离心15分钟，离心后倒去上清液，将离心管底部的钙钛矿量子点重新分散在正己烷中得到尺寸为3.8nm的超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点，光致发光量子产率为91.6％。
实施例3：
本实施例的高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法包括以下步骤：
1)将0.6mmol的Cs2CO3与DBSA(1.2g,3.6mmol)、ODE(10mL)加入20mL三颈烧瓶中。在120℃氩气流动和空气冷凝下搅拌30分钟后，将混合物加热到150℃，在开启冷凝水反应30min后制备得到Cs-DBSA前驱体溶液；
2)把PbBr2(0.0734g,0.2mmol)和12mL ODE加入一个50mL三颈烧瓶中。将混合物在氩气流动下缓慢加热到120℃，搅拌1小时后，后用注射器针将OA(1mL)和OAm(1mL)注射到反应瓶中。搅拌几秒钟后，PbBr2可完全溶解，得到清晰的溶液。然后，将温度提高到150℃，加热30min后再降温到120℃，快速注入1.2mL的Cs-DBSA前驱体溶液，经过设计的反应时间15s后，用冰水浴冷却反应混合物，终止量子点的生长；
3)将步骤2)得到的超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点以5000转/分加入约14mL乙酸甲酯离心5分钟。离心后取上清液，加入约28mL乙酸甲酯以5000转/分离心15分钟，离心后倒去上清液，将离心管底部的钙钛矿量子点重新分散在正己烷中得到尺寸为2nm的超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点，光致发光量子产率为91.5％。
实施例4：
本实施例的高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法包括以下步骤：
1)将0.45mmol的Cs2CO3与DBSA(1.2g,3.6mmol)、ODE(10mL)加入20mL三颈烧瓶中。在120℃氩气流动和空气冷凝下搅拌30分钟后，将混合物加热到150℃，在开启冷凝水反应30min后制备得到Cs-DBSA前驱体溶液；
2)把PbBr2(0.0734g,0.2mmol)和12mL ODE加入一个50mL三颈烧瓶中。将混合物在氩气流动下缓慢加热到120℃，搅拌1小时后，后用注射器针将OA(1mL)和OAm(1mL)注射到反应瓶中。搅拌几秒钟后，PbBr2可完全溶解，得到清晰的溶液。然后，将温度提高到150℃，加热30min后再降温到120℃，快速注入1.6mL的Cs-DBSA前驱体溶液，经过设计的反应时间15s后，用冰水浴冷却反应混合物，终止量子点的生长；
3)将步骤2)得到的超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点以5000转/分加入约14mL乙酸甲酯离心5分钟。离心后取上清液，加入约28mL乙酸甲酯以5000转/分离心15分钟，离心后倒去上清液，将离心管底部的钙钛矿量子点重新分散在正己烷中得到尺寸为1.7nm的超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点，光致发光量子产率为100％。
通过以上多个实施例和对比例可以了解到：
图1是实施例1,2,3,4的TEM图。从图1中可以看出，引入DBSA配体的CsPbBr3钙钛矿量子点均小于6nm，呈现出超小的尺寸。
图2是对比例Ⅰ(曲线1)和曲线2,3,4,5是分别对应实施例1,2,3,4的光致发光光谱。从图中可以看出，实施例1-4的光致发光峰位均呈现蓝光发射，而对比例1的光致发光峰位于515nm，呈现绿光发射，光谱的蓝移主要是由于DBSA配体对CsPbBr3钙钛矿量子点强量子限域作用。
图3是实施例1，2,3,4合成的CsPbBr3钙钛矿量子点的光致发光量子产率图，随着配体的增加其光致发光量子产率得到了明显的提升，最高可达100％的PLQY。
CsPbBr3钙钛矿量子点具体的尺寸和光致发光峰位信息在表1给出。
表1.CsPbBr3钙钛矿量子点
综上所述，本发明的高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法，通过引入十二烷基苯磺酸(DBSA)配体并利用热注入法制备了可控且高效的超小尺寸的CsPbBr3钙钛矿量子点。量子点的尺寸大小仅由引入的DBSA配体的多少控制，最小的量子点尺寸可以达到1.7nm，这是至今CsPbBr3钙钛矿量子点强量子限域后能达到的最小尺寸，并且该量子点在室温PL光谱中几乎没有非均匀展宽。通过量子限域效应，可以调谐CsPbBr3钙钛矿量子点的发光波长蓝移至448.8nm。并且由于十二烷基苯磺酸根配体与Pb离子的强结合赋予的表面钝化效应，超小的CsPbX3 PeQDs还表现出最高可至100％的极高PLQY和超强的稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤i、以铯源、配体十二烷基苯磺酸(DBSA)和十八烯(ODE)为原料进行反应，制备得到Cs-DBSA前驱体溶液；
步骤ii、向溴化铅(PbBr2)中加入十八烯(ODE)、油酸(OA)和油胺(OAm)，搅拌至溴化铅(PbBr2)完全溶解，然后采用热注入法将Cs-DBSA前驱体溶液注入前述溶液中，制备得到超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点；
步骤iii、采用乙酸甲酯对所述CsPbBr3钙钛矿量子点进行洗涤、纯化。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤i中所述铯源为碳酸铯(Cs2CO3)，所述步骤i的一种具体实施方式为：
将碳酸铯(Cs2CO3)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、十八烯(ODE)分别加入三颈烧瓶中，在120℃氩气流动和空气冷凝下搅拌30分钟后，将混合物加热到150℃，再开启冷凝水反应30分钟后制备得到Cs-DBSA前驱体溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸铯(Cs2CO3)的添加量为0.45-0.9mmol，十二烷基苯磺酸(DBSA)为3.6mmol，十八烯(ODE)为10mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸铯(Cs2CO3)的添加量为0.45-0.6mmol。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸铯(Cs2CO3)的添加量为0.45mmol。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤ii的一种具体实施方式为：
把溴化铅(PbBr2)和十八烯(ODE)加入到三颈烧瓶中，将混合物在氩气流动下加热到120℃，搅拌1小时后，用注射器针将油酸(OA)和油胺(OAm)注射到三颈烧瓶中，搅拌至溴化铅(PbBr2)完全溶解，得到清晰的溶液，然后，将温度提高到150℃，加热30min后再降温到120℃，注入Cs-DBSA前驱体溶液，反应15s后，用冰水浴冷却反应混合物，终止量子点的生长。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Cs-DBSA前驱体溶液为0.8-1.6mL。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Cs-DBSA前驱体溶液为1.2-1.6mL。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述Cs-DBSA前驱体溶液为1.6mL。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤iii的一种具体实施方式为：
将步骤ii得到的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点以5000转/分加入14mL乙酸甲酯离心5分钟，离心后取上清液，加入28mL乙酸甲酯以5000转/分离心15分钟，离心后倒去上清液，将离心管底部的尺寸为1.7-5.7nm的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点重新分散在正己烷中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310267581.4A CN116410747A (zh) | 2023-03-20 | 2023-03-20 | 一种高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310267581.4A CN116410747A (zh) | 2023-03-20 | 2023-03-20 | 一种高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116410747A true CN116410747A (zh) | 2023-07-11 |
Family
ID=87054209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310267581.4A Pending CN116410747A (zh) | 2023-03-20 | 2023-03-20 | 一种高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116410747A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110157408A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-08-23 | 南京理工大学 | 等效配体合成高效稳定全无机卤素钙钛矿量子点闪烁体的方法 |
| CN112175613A (zh) * | 2020-09-24 | 2021-01-05 | 南京理工大学 | 双层配体制备高效稳定性无机钙钛矿量子点的方法 |
| CN113930242A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-01-14 | 南京理工大学 | 一种无卤素离子迁移蓝光无机钙钛矿量子点的制备方法 |
| CN115466615A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-13 | 五邑大学 | 一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-03-20 CN CN202310267581.4A patent/CN116410747A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110157408A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-08-23 | 南京理工大学 | 等效配体合成高效稳定全无机卤素钙钛矿量子点闪烁体的方法 |
| CN112175613A (zh) * | 2020-09-24 | 2021-01-05 | 南京理工大学 | 双层配体制备高效稳定性无机钙钛矿量子点的方法 |
| CN113930242A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-01-14 | 南京理工大学 | 一种无卤素离子迁移蓝光无机钙钛矿量子点的制备方法 |
| CN115466615A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-13 | 五邑大学 | 一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 杨丹丹: "基于烷基苯磺酸的CsPbBr3纳米晶的表面钝化、可控生长及稳定性提升研究", 中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑, no. 1, pages 020 - 296 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111348674B (zh) | Cs3Cu2X5(X＝Cl、Br、I)纳米晶的制备方法及产物 | |
| Shan et al. | High performance metal halide perovskite light‐emitting diode: from material design to device optimization | |
| JP6138287B2 (ja) | Ｉｉｉ−ｖ族／カルコゲン化亜鉛合金半導体量子ドット | |
| US8784703B2 (en) | Method of making highly-confined semiconductor nanocrystals | |
| KR20100047876A (ko) | 나노입자들 | |
| CN113105885B (zh) | 一种钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料及其制备方法 | |
| WO2012109046A1 (en) | Indium phosphide colloidal nanocrystals | |
| Yang et al. | Enhancing Mn emission of CsPbCl3 perovskite nanocrystals via incorporation of rubidium ions | |
| KR20190055390A (ko) | InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 제조방법 | |
| Sun et al. | Physical origins of high photoluminescence quantum yield in α-CsPbI3 nanocrystals and their stability | |
| CN111057542B (zh) | 一种室温水乳液法制备CsPbX3钙钛矿量子点的方法 | |
| Kong et al. | Ligand induced anomalous emission shift of size-controlled CsPbBr3 nanocrystals | |
| CN114315646A (zh) | 一种小尺寸蓝光钙钛矿纳米晶制备方法 | |
| CN104312580B (zh) | 一种大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法 | |
| CN116410747A (zh) | 一种高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法 | |
| CN114686219B (zh) | 一种高热稳定性铟掺杂的钙钛矿量子点发光材料及其制备 | |
| Stephen et al. | Recent trends in synthesis, properties, and applications of CsPbX3 quantum dots: A review | |
| CN113104887B (zh) | 一种钙钛矿纳米线及其制备方法和应用 | |
| CN114591738A (zh) | 一种可独立改变卤素含量的Mn2+掺杂CsPbCl3纳米晶的制备方法 | |
| WO2013058900A1 (en) | Highly-confined semiconductor nanocrystals | |
| Zhong et al. | New strategy for band-gap tuning in semiconductor nanocrystals | |
| CN116333734B (zh) | 一种基于钙钛矿纳米晶的材料及其制备方法 | |
| CN117401711A (zh) | 一种制备Mn掺杂CsPbBr3纳米线的方法 | |
| KR102184319B1 (ko) | 양자점 및 이의 제조방법 | |
| CN116640572A (zh) | 二价锰掺杂CsPbCl3钙钛矿量子点的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |