CN113105885B - 一种钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料及其制备方法，该发光材料包括钙钛矿纳米晶和包覆在钙钛矿纳米晶表面的氧化锌。通过有机锌与修饰有机羧酸根配体的钙钛矿相结合在钙钛矿表面形成氧化锌过渡层，再结合氧源反应逐步生长形成钙钛矿/氧化锌异质结构。钙钛矿/氧化锌II型异质结构纳米晶材料波长调控步长<1nm，能获得近紫外、可见光、到近红外光谱连续可调，且稳定的钙钛矿纳米晶。所制备的钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶较传统I基以及Br/I混杂的黄、橙和红光钙钛矿纳米晶的稳定性得到较大提升。

Description

一种钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高效稳定、光谱可调的钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料及其制备方法，应用于光电器件技术领域。
背景技术
全无机钙钛矿纳米晶因其具有高荧光量子效率，发光光谱覆盖整个可见光波段，发光线宽窄，合成方法简单等优异的光电特性，使其成为新一代照明和显示领域具有良好应用的发光材料。经过近几年的发展，铅卤钙钛矿纳米晶主要聚集在绿光钙钛矿纳米晶(发射波长在520nm左右)上，目前已取得较大的进展且稳定性也有较大的提升，而黄光和近红外范围的钙钛矿也是全谱显示和照明的关键材料之一，但是该结构的钙钛矿纳米晶由于含碘量的增加使其在空气中容易分解不稳定，这很大程度限制了其在工业化方面应用的进程。因此亟待加强黄光和近红光光谱的研究。
目前钙钛矿纳米晶实现波长调控有三种手段：
1.通过调控卤素成分Br/I比例获取红光波段，虽然此类材料具有较高的光学性能，但是由于I基钙钛矿纳米晶存在表面缺陷和晶格结构不完整使其材料极其不稳定，因此在制备、储存、和使用过程中对环境的要求极其苛刻，极大的限制了其应用；
2.稀土过渡金属掺杂以实现纳米晶发光波段的调控，此种方法能够提升钙钛矿纳米晶的光学性能和稳定性，但是其展宽较大，发光波长可调性不佳，限制了其在显示方面的应用；
3.构建异质结构，在钙钛矿纳米晶表面生长带隙宽度较大的半导体如ZnS、CdS、PbS、TiO2或ZrO2等形成异质结构，通过控制半导体在界面处的能带排列来调节发射波长，稳定性虽得到一定提升，但是目前所采用的半导体导带接近或高于钙钛矿纳米晶，所以光谱可调范围有限，仍然需要掺杂碘元素来获得橙红光波段波长。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种发光性能稳定且光谱连续可调的钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料及其制备方法。该发光材料通过在修饰有机羧酸根配体的钙钛矿纳米晶表面外延生长宽禁带半导体氧化锌，形成钙钛矿/氧化锌II型异质结构纳米晶材料。其中有机锌源通过与钙钛矿表面的羧酸根配体反应结合在钙钛矿表面形成氧化锌过渡层、再进一步与氧源反应后通过逐步生长形成钙钛矿/氧化锌异质结构。此种钙钛矿/氧化锌II型异质结构在纯Br基钙钛矿生长氧化锌能够实现波长控制在520-690nm范围内、在Cl/Br混杂的钙钛矿基础上生长氧化锌波长可控制在400-690nm范围内、在Br/I混杂的钙钛矿基础上波长可控制在550-750nm范围内。对应的纳米晶材料即在该区间内能够得到任意波长，波长调控步长<1nm，从而实现近紫外、可见光、到近红外光谱连续可调，且稳定的钙钛矿纳米晶。所制备的钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶较传统I基以及Br/I混杂的黄、橙和红光钙钛矿纳米晶的稳定性得到较大提升。
本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面提供一种发光性能稳定、光谱范围连续可调的钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料，其特征在于，该发光材料包括钙钛矿纳米晶和包覆在钙钛矿纳米晶表面的氧化锌。
所述氧化锌的厚度为0.5nm～5nm，氧化锌在发光材料中呈晶态。
本发明第二方面提供一种钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料，该发光材料为通过有机锌与修饰有机羧酸根配体的钙钛矿相结合在钙钛矿表面形成氧化锌过渡层，再结合氧源反应逐步生长形成的钙钛矿/氧化锌异质结构。通过在钙钛矿表面生长不同厚度的氧化锌，形成钙钛矿/氧化锌异质结构以实现发光光谱的红移和发光波长的可调。
所述的钙钛矿限制为全无机卤化物钙钛矿纳米晶，包括钙钛矿简单结构、钙钛矿核壳结构。
所述的钙钛矿简单结构包括简单钙钛矿结构、含有掺杂元素的钙钛矿结构。
所述的钙钛矿结构为AxByXz，其中A为铯、铷、钾中的一种或多种；B为铅、锡、铜、铋、银中的一种或多种；X为卤素阴离子，包含氯、溴或碘中的一种或多种。
所述钙钛矿结构优选为ABX3或A2BX4，A为一价阳离子，包含铯、铷、钾中的一种或多种；B为二价阳离子，包含铅、锡、铜中的一种或多种；X为卤素阴离子，包含氯和溴中的一种或多种。
所述钙钛矿结构优选为AB2X3或A3B2X5，其中A为一价阳离子，包含铯、铷、钾中的一种或多种；B为一价阳离子，包含铜、银中的一种或多种；X为卤素阴离子，包含氯和溴中的一种或多种。
所述的掺杂元素为锰、锌、铝、锶、锡、钴、镉、铕、钐、钕、铒、镱、铋、铁、镍、铜、镓、锗、砷、锝、钌、铑、银、铜、锑、铼、铱、铂、铈、铽或镝中的一种或多种。
所述的钙钛矿核壳结构为在钙钛矿核结构基础上增加壳层结构(此核壳结构为铅卤钙钛矿结构)。包括三维铅卤钙钛矿结构/二维铅卤钙钛矿结构、三维铅卤钙钛矿结构/零维铅卤钙钛矿结构。
所述的三维铅卤钙钛矿结构/二维铅卤钙钛矿结构优选为CsPbX3/CsPb2X5，X为卤素阴离子，包含氯、溴或碘中的一种或多种。
所述的三维铅卤钙钛矿结构/零维铅卤钙钛矿结构优选为CsPbX3/Cs4PbX6，X为卤素阴离子，包含氯、溴或碘中的一种或多种。
本发明第三方面提供一种钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料的制备方法，包括以下步骤：
在室温条件下，将钙钛矿纳米晶溶液、非极性有机溶剂、胺配体溶液加入三颈烧瓶中，搅拌抽真空保证混合溶液中无气泡产生，通入氮气，保持搅拌和氮气氛围，得到均匀溶液；
升温至非极性有机溶剂沸点温度以下，然后向均匀溶液中缓慢注入有机锌前驱体溶液(有机锌前驱体溶液中以甲苯、正己烷等非极性溶剂作为溶剂，有机锌作为溶质，这里也可以仅注入有机锌)，后注入氧源，在反应过程中进行取样，通过取样确定波长变化，反应2-300分钟。在反应过程中既能根据肉眼观测溶液颜色变化对反应溶液取样又能通过固定时间间隔对反应溶液取样，每次取样后均进行激发光谱测试，达到所需发射波长，得到不同波段的钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶材料溶液；
最后将材料溶液清洗离心后得到钙钛矿/氧化锌II型异质结构纳米晶，即钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料。
本发明中注入氧源后反应过程颜色变化明显，根据肉眼观测颜色变化进行取样，可以获得对应颜色波长下的发光材料，也可以按照固定时间间隔方式进行取样，在注入氧源后即开始采样，每次采样对样品进行激发光谱测试，在检测到样品发射波长，达到波段要求时即为所需的发射样品，记录其对应的反应时间，即可获得给定波段要求范围内的任意波长的发光材料，可以获得波长间隔最少1nm的不同发射峰样品。
氧源注入后反应时间为2-300分钟，在此时间范围内可观察到溶液颜色变化(蓝、绿、黄、橙、红)。
所述的非极性有机溶剂为甲苯、十八烯、正辛烷、石蜡油、二甲苯、十四烷、十八烷或正己烷等中的一种或多种。
所述的胺配体选自碳链长度为4～22的有机胺；
优选地，所述胺配体为正丁胺、己胺、辛胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、苯胺、苯丙胺、苯丁胺、或油胺等中的一种或多种。
所述的钙钛矿分子与胺配体的摩尔比为1:1-1:8；钙钛矿分子与有机锌的摩尔比为5:1-1:10。
所述有机锌优选为二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等不与非极性有机溶剂反应的有机锌化合物，配制有机锌前驱体溶液中的非极性有机溶剂可以与第一步中的非极性有机溶剂相同，也可以不同。
所述的氧源包括氧气/惰性气体混合气体如氧气/氮气混合气体、氧化膦如三辛基氧化膦和三丁基氧化膦、有机过氧化物如过苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酸等。
所述的非极性有机溶剂沸点温度以下即反应温度控制在10-160℃。
所述的清洗用溶剂为乙酸乙酯、乙醇或丙醇中的一种或多种；离心转速为400-10000转。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过在富羧酸根修饰的钙钛矿纳米晶表面生长宽禁带半导体氧化锌，从而形成一种钙钛矿/氧化锌II型异质结构纳米晶，所获得的异质结构发光材料在钙钛矿纳米晶原发光波长基础上红移到其他波段发光，该材料有效的规避了传统黄、橙、红光需要掺杂碘元素以实现窄发光和发光波长可调，而导致离子交换、低稳定性的问题，实现不含碘元素的橙、红光钙钛矿，光谱波长从400nm-690nm每隔1nm连续可调，并极大提升了稳定性。通过形成此异质结构材料可根据需求定制发光波长；此外氧化锌作为保护层，能够有效阻挡水汽、氧气对钙钛矿纳米晶的侵蚀，增强钙钛矿对极性溶剂的耐受力，显著提高钙钛矿环境稳定性。
氧化锌的导带比钙钛矿低1eV，通过调节钙钛矿纳米晶与氧化锌异质结构的带隙，能够实现无碘元素的橙、红光发射。本发明中选择非极性有机溶剂及有机锌进行反应，能在较低的温度下、无水和极性溶剂条件下获得生长发光材料，不会对离子型结构的钙钛矿带来毁灭性破坏，有机锌与有机羧酸根的反应能够使同等条件下的发光材料的波长宽范围的调控，稳定性更好。
附图说明
图1：实施例1中所制备CsPbBr3钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶表面反应结构示意图；
图2：实施例1中所制备的原始CsPbBr3钙钛矿纳米晶和CsPbBr3钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶红外图谱(FTIR)；
图3：实施例1中所制备的CsPbBr3钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶的透射电镜图像，其中a为所制备的CsPbBr3钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶的单颗粒透射电镜(TEM)图像，b为所制备的CsPbBr3钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶的钙钛矿与氧化锌界面处的透射电镜(TEM)图像；
图4：实施例1中所制备的CsPbBr3钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶能带位置机理图和光致发光发射吸收光谱；其中a为实施例1所制备的CsPbBr3钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶能带机理图，b为实施例1所制备的CsPbBr3钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶的光致发光发射及吸收光谱图；
图5：实施例1中所制备的CsPbBr3钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶在黄、橙、红光发光波段的透射电镜图；其中a为实施例1所制备的CsPbBr3钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶分别在黄、橙、红光发光波段的透射电镜(TEM)图像，b为方框区域的放大形貌图；
图6：实施例1中所制备的初始CsPbBr3钙钛矿材料及CsPbBr3钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶在不同发光波长的量子效率对比和所对应的在日光灯、紫外光灯照射下的溶液照片；
图7：实施例1中所制备的本发明材料和传统CsPbI3钙钛矿材料在红光波段的稳定性曲线；其中，a为实施例1所制备的CsPbBr3钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶和传统CsPbI3钙钛矿纳米晶在25℃，35-40％湿度，450nm蓝光激发下的空气稳定性曲线，b为实施例1所制备的CsPbBr3钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶和传统CsPbI3钙钛矿纳米晶在30℃，40％湿度，450nm蓝光激发下的乙醇稳定性曲线；
图8：实施例2中所制备的CsPbBr2Cl钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶发射光谱图及在不同发光波长的量子效率对比和所对应的在日光灯、紫外光灯照射下的溶液照片；a为所制备的CsPbBr2Cl钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶从480nm到660nm每隔20nm的发射光谱图；b为所制备的CsPbBr2Cl钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶在不同发光波长的量子效率对比；c为所制备的CsPbBr2Cl钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶在日光灯下的溶液照片；d为所制备的CsPbBr2Cl钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶在紫外灯照射下的溶液照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请的保护范围。
本发明中涉及到的钙钛矿纳米晶限制为全无机卤化物钙钛矿纳米晶，包含钙钛矿简单结构、钙钛矿核壳结构。所述的钙钛矿简单结构包括简单钙钛矿结构、含有掺杂元素的钙钛矿结构；钙钛矿核壳结构为在钙钛矿核结构基础上增加壳层结构(此核壳结构为铅卤钙钛矿结构)包括三维铅卤钙钛矿结构/二维铅卤钙钛矿结构、三维铅卤钙钛矿结构/零维铅卤钙钛矿结构。
所述的钙钛矿结构为AxByXz，其中A为铯、铷、钾中的一种或多种；B为铅、锡、铜、铋、银中的一种或多种；X为卤素阴离子，包含氯、溴或碘中的一种或多种。
所述钙钛矿结构优选为ABX3或A2BX4，A为一价阳离子，包含铯、铷、钾中的一种或多种；B为二价阳离子，包含铅、锡、铜中的一种或多种；X为卤素阴离子，包含氯和溴中的一种或多种。
所述钙钛矿结构优选为AB2X3或A3B2X5，其中A为一价阳离子，包含铯、铷、钾中的一种或多种；B为一价阳离子，包含铜、银中的一种或多种；X为卤素阴离子，包含氯和溴中的一种或多种。
所述的掺杂元素为锰、锌、铝、锶、锡、钴、镉、铕、钐、钕、铒、镱、铋、铁、镍、铜、镓、锗、砷、锝、钌、铑、银、铜、锑、铼、铱、铂、铈、铽或镝等中的一种或多种。
所述的三维铅卤钙钛矿结构/二维铅卤钙钛矿结构优选为CsPbX3/CsPb2X5，X为卤素阴离子，包含氯、溴或碘中的一种或多种。
所述的三维铅卤钙钛矿结构/零维铅卤钙钛矿结构优选为CsPbX3/Cs4PbX6，X为卤素阴离子，包含氯、溴或碘中的一种或多种。
本申请钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1,将钙钛矿纳米晶溶液、非极性有机溶剂和胺配体溶液加入三颈烧瓶中，室温下搅拌抽真空至混合溶液中无气泡产生，通入氮气，保持搅拌和氮气氛围，得到均匀溶液；
S2,升温至非极性有机溶剂沸点温度以下，然后向均匀溶液中缓慢注入有机锌前驱体(或有机锌前驱体与有机溶剂配置成的溶液)使其与钙钛矿表面羧酸根反应生成氧化锌过渡层；
S3,后注入氧源，从而生成薄层氧化锌壳结构，反应2-300分钟，随着氧源的不断注入，诱导后续氧化锌壳层材料的生长，在反应过程中根据溶液颜色变化或随时间对反应溶液取样并进行激发光谱测试，达到所需发射峰，得到不同波段的钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶材料溶液；
S4,最后将材料溶液清洗离心后得到钙钛矿/氧化锌II型异质结构纳米晶，即钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料。
或者在制备方法中，将有机锌前驱体溶液和胺配体溶液先混合后，获得胺配体有机锌溶液；之后再将钙钛矿纳米晶溶液、非极性有机溶剂在室温下搅拌抽真空至无气泡产生，再通入氮气，保持搅拌和氮气氛围，得到均匀溶液；最后再加入胺配体有机锌溶液和氧源，反应过程中进行取样，获得发光材料。
步骤S1中，所述的非极性有机溶剂为甲苯、十八烯、正辛烷、石蜡油、二甲苯、十四烷、十八烷或正己烷等中的一种或多种。更优选为甲苯或二甲苯。
步骤S1中，涉及到的胺配体包括但不限于碳链长度为4～22的有机胺；
优选地，所述胺配体为正丁胺、己胺、辛胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、苯胺、苯丙胺、苯丁胺、或油胺等中的一种或多种。
步骤S1、S2中，所述的钙钛矿分子与胺配体的摩尔比为钙钛矿分子:胺配体＝1:1-1:8；钙钛矿分子与有机锌化合物摩尔比为，钙钛矿分子:有机锌化合物＝5:1-1:10；将此比例限定在上述范围内有利于提升钙钛矿纳米晶的稳定性。
步骤S2中，所述的非极性有机溶剂沸点温度以下即反应温度控制在10-160℃。
步骤S4中，所述清洗用溶剂为乙酸乙酯、乙醇或丙醇等中的一种或多种；其中本发明材料溶液与乙酸乙酯溶液体积比为1:1-10，离心转速为400-10000转每分钟。
实施例1
CsPbBr3/ZnO异质结构纳米晶的制备：
在室温条件下，取5毫升0.01摩尔每升的CsPbBr3甲苯溶液、0.5毫升辛胺、10毫升甲苯置于50毫升三颈烧瓶中，搅拌速度为每分钟500转，抽真空2-5分钟至混合溶液中无气泡产生，通入氮气。
在5分钟之内升温至60度，在此温度下缓慢注入0.2毫升1摩尔每升二甲基锌甲苯溶液，随后通入氧气，持续搅拌60分钟，在此过程中根据溶液颜色变化对反应溶液进行取样并进行发射光谱测试以得到所需发射峰(发射波长范围520-690nm)。
反应结束后，将取样所得的材料溶液与乙酸乙酯以体积比1：3混合后放入离心管中，以8000转每分钟的速度离心清洗10分钟，待钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶全部沉淀后除去上层杂质溶液，将沉淀材料重新分散到甲苯溶液中储存，获得钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料。
如图1所示为实施例1获得的本发明材料的表面配体反应机制，二甲基锌通过与修饰有机羧酸根配体的钙钛矿相结合在钙钛矿表面形成氧化锌过渡层，再结合氧源反应逐步生长形成钙钛矿/氧化锌异质结构，最后胺吸附在钙钛矿/氧化锌异质结构粒子表面。
图2为实施例1中所得钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料和初始钙钛矿材料的红外光谱测试，从红外光谱图中可以看出，所制备的钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料相较于初始钙钛矿，O-C＝O得到大量消耗，同时增加了N-H官能团，由此证明锌通过消耗钙钛矿表面的羧酸与钙钛矿相结合，并有胺吸附在钙钛矿表面。
图3为实施例1中所制备的钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料的透射电子显微镜所测得的形貌图。TEM图谱表明钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料形成了核壳结构(图3中a所示)，并在界面处可以观察到钙钛矿(晶格间距为0.58nm)与氧化锌(晶格间距为0.16nm)晶格生长在一起。
图4为实施例1中所制备的钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料的能带位置机理图和从520nm到690nm光致发光发射及吸收光谱图，图4中a为钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料的能带位置机理图，从钙钛矿和氧化锌能带位置来看，形成了II型复合物(两种半导体材料的能带处于交错位置为II型结构)，经过激发光照射，来自钙钛矿价带的电子会被激发到导带，氧化锌导带最小值和钙钛矿价带最大值形成理想能级。随着氧化锌壳的生长，氧化锌导带最小值下降，形成不同能级位置；图4中b为所制备的钙钛矿/氧化锌从520nm到690nm每隔10nm的发射波长和吸收光谱图。
图5为实施例1中所制备的钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料的透射电子显微镜得到的形貌图，分别为在黄光(左)、橙光(中)、红光(右)波段的形貌图，图5中b依次为对应图5中a的方框区域的放大图，可以看出随着氧化锌壳生长的厚度增加，波长逐渐红移。
图6为原始钙钛矿材料和实施例1中所制备的本发明材料分别在黄光、橙光、红光、深红光发射波段的量子效率的比较(采用OceanOptics QEpro量子效率测试系统，激发光源为450nm)以及五种样品相对应的在日光灯和紫外光(395nm)激发下的图片。从图6中a中可以看出原始钙钛矿量子效率为50.45％，本发明材料在黄光、橙光、红光、深红光波段的量子效率分别为45.37％、79.85％、90.62％、34.26％；由此可见，与原始钙钛矿相比，生长氧化锌后在黄光波段量子效率较低，随着氧化锌的增长，橙光、红光量子效率逐渐升高，在深红光效率较低是由于波长超过670nm。表明此异质结构在提升钙钛矿稳定性的同时，可以保持较高的量子效率等光学特性。上述提到的五个样品在日光灯(图6中b)和紫外灯(图6中c)激发下的照片，溶液颜色分别为绿色、黄色、橙色、红色和深红色(虽然附图6中b、c由于灰度照片的原因看不出颜色)。
图7为实施例1中所制备的钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料和传统碘基钙钛矿材料(对比样)在红光波段的稳定性曲线；其中，图7中a为实施例1所制备的钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料和CsPbI3钙钛矿材料在25℃，35-40％湿度，450nm蓝光激发下随时间变化的空气稳定性曲线，可以看出CsPbI3钙钛矿在前10小时直线下降并衰减为原始强度的0.05％，而本发明材料在空气中保持250小时发光强度不变。图7中b为实施例1所制备的钙钛矿/氧化锌异质材料和传统CsPbI3钙钛矿材料在30℃，40％湿度，450nm蓝光激发下的随时间变化的乙醇稳定性曲线，CsPbI3钙钛矿在前5个小时完全分解，与之相比本发明材料前70小时在乙醇中发光强度呈上升趋势，70小时到120小时光谱趋于平稳。
实施例2
CsPbClBr2/ZnO异质结构纳米晶的制备：
第一步，配置二甲基锌和辛胺的混合溶液：取1.65毫升甲苯、0.15毫升辛胺、0.2毫升1摩尔每升二甲基锌甲苯溶液。
第二步，CsPbClBr2/ZnO异质结构纳米晶的制备：在室温条件下，取5毫升0.01摩尔每升的CsPbClBr2甲苯溶液、10毫升甲苯置于50毫升三颈烧瓶中，搅拌速度为每分钟500转，抽真空15分钟以保证混合溶液中无气泡产生，通入2％(体积比)氧气/氮气混合气体；
在5分钟之内升温至60度，在此温度下缓慢注入2毫升0.1摩尔每升二甲基锌和辛胺的混合溶液，持续搅拌30分钟，在此过程中根据反应溶液颜色变化对反应溶液进行取样并进行发射光谱测试以得到所需发射峰(发射波长范围480-670nm)。
反应结束后，将取样所得的材料溶液与乙酸乙酯以体积比1：3混合后放入离心管中，以8000转每分钟的速度离心清洗10分钟，待钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶全部沉淀后除去上层杂质溶液，将沉淀材料重新分散到甲苯溶液中储存。
本实施例中在氧气含量较少的情况下，能够先加入氧源，再加入锌源，也能使氧源优先和钙钛矿参与反应，有利于控制氧化锌的生长过程。
图8为实施例2中所制备的CsPbClBr2/ZnO异质结构纳米晶发射光谱图及在不同发光波长的量子效率对比和所对应的在日光灯、紫外光灯照射下的溶液照片；其中，图8中a为本发明材料从480nm到560nm每隔20nm的光致发光发射光谱图，由此可见，随波长红移半峰宽逐渐增大；图8中b为本发明材料从480nm到660nm每隔20nm的量子效率对比图，同实施例1中CsPbBr3/ZnO异质结构纳米晶在不同发光波段(图6中a)量子效率具有相同趋势；当氧化锌在钙钛矿表面形成薄层时，效率较低，随氧化锌壳层的生长，效率逐渐升高，而当氧化锌生长到一定厚度时，效率又呈下降的趋势；图8中c、d为上述提到的从480nm到660nm每隔20nm相对应的样品分别在日光灯和紫外灯激发下的照片，溶液颜色分别为蓝色、青色、蓝绿色、绿色、黄色、黄橙色、橙色、红色、红色(与前面红色有区别，略深，介于红色和深红色之间)和深红色(虽然附图8中c、d由于灰度照片的原因看不出颜色)。
实施例3
CsPbBr3/ZnO异质结构纳米晶的制备：
第一步，配置二甲基锌和辛胺的混合溶液：取1.65毫升甲苯溶液、0.15毫升辛胺、0.2毫升1摩尔每升二甲基锌甲苯溶液混合备用。
第二步，CsPbBr3/ZnO异质结构纳米晶的制备：在室温条件下，取5毫升0.01摩尔每升的CsPbBr3甲苯溶液、10毫升甲苯置于50毫升三颈烧瓶中，其余步骤均与实施例2相同，得到所需发射峰波长范围为520-690nm。
实施例4
CsPbBr3/ZnO异质结构纳米晶的制备：
本实施例各步骤同实施例1，不同之处在于，本实施例注入0.2毫升1摩尔每升二甲基锌甲苯溶液的同时，缓慢注入1～5毫升三正辛基氧化磷甲苯溶液(其中三正辛基氧化磷甲苯溶液配比为0.15g三正辛基氧化磷溶于1毫升甲苯中)，持续搅拌20-100分钟，得到所需发射峰波长范围为520-690nm。
实施例5
CsPbBr3/ZnO异质结构纳米晶的制备：
本实施例各步骤同实施例1，不同之处在于，本实施例注入0.2毫升1摩尔每升二甲基锌甲苯溶液的同时，缓慢注入1毫升三丁基氧化磷甲苯溶液(其中三丁基氧化磷甲苯溶液配比为0.1g三丁基氧化磷溶于1毫升甲苯中)，持续搅拌10-50分钟，得到所需发射峰波长范围为520-690nm。不同氧源的反应活性不同，本实施例中能加快反应时间。
实施例6
CsPbCl3/ZnO异质结构纳米晶的制备：
本实施例中，取5毫升0.01摩尔每升的CsPbCl3甲苯溶液、0.5毫升辛胺、10毫升甲苯置于50毫升三颈烧瓶中，其余步骤均与实施例1相同，得到所需发射峰波长范围为400-690nm。
实施例7
CsPbBr3-xClx/ZnO异质结构纳米晶的制备：
本实施例中，取5毫升0.01摩尔每升的CsPbBr3-xClx甲苯溶液、0.5毫升辛胺、10毫升甲苯置于50毫升三颈烧瓶中，其余步骤均与实施例1相同，得到所需发射峰波长范围为450-690nm。
实施例8
CsPbBr3-xIx/ZnO异质结构纳米晶的制备：
本实施例中，取5毫升0.01摩尔每升的CsPbBr2I甲苯溶液、0.5毫升辛胺、10毫升甲苯置于50毫升三颈烧瓶中，其余步骤均与实施例1相同，得到所需发射峰波长范围为550-700nm。
本发明未尽事宜为公知技术

Claims (7)

1.一种钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料，其特征在于，该发光材料通过在富羧酸根修饰的钙钛矿纳米晶表面外延生长宽禁带半导体氧化锌，形成钙钛矿/氧化锌II型异质结构纳米晶材料，异质结构发光材料为核壳结构，包括钙钛矿纳米晶和包覆在钙钛矿纳米晶表面的氧化锌，氧化锌以晶态形式存在；所述氧化锌的厚度为0.5nm~5nm；
所述钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料的制备方法包括以下步骤：
在室温条件下，将钙钛矿纳米晶溶液、非极性有机溶剂、胺配体溶液加入三颈烧瓶中，搅拌抽真空保证混合溶液中无气泡产生，通入氮气，保持搅拌和氮气氛围，得到均匀溶液；
升温至非极性有机溶剂沸点温度以下，然后向均匀溶液中缓慢注入有机锌前驱体溶液，后注入氧源，在反应过程中进行取样，通过取样确定波长变化，在反应过程中既能根据肉眼观测溶液颜色变化对反应溶液取样又能通过固定时间间隔对反应溶液取样，每次取样后均进行激发光谱测试，达到所需发射波长，得到不同波段的钙钛矿/氧化锌异质结构纳米晶材料溶液；
最后将材料溶液清洗离心后得到钙钛矿/氧化锌II型异质结构纳米晶，即钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料；
或者在制备方法中，将有机锌前驱体溶液和胺配体溶液先混合后，获得胺配体有机锌溶液；之后再将钙钛矿纳米晶溶液、非极性有机溶剂在室温下搅拌抽真空至无气泡产生，再通入氮气，保持搅拌和氮气氛围，得到均匀溶液；最后再加入胺配体有机锌溶液和氧源，反应过程中进行取样，获得发光材料；
选择非极性有机溶剂及有机锌进行反应，能在较低的温度下、无水和极性溶剂条件下获得生长发光材料，不会对离子型结构的钙钛矿带来毁灭性破坏，有机锌与有机羧酸根的反应能够使同等条件下的发光材料的波长宽范围的调控，稳定性更好；
所述的非极性有机溶剂沸点温度以下即反应温度控制在10-160℃；
所述的钙钛矿限制为全无机卤化物钙钛矿纳米晶，包括钙钛矿简单结构、钙钛矿核壳结构;所述的非极性有机溶剂为甲苯、十八烯、正辛烷、石蜡油、二甲苯、十四烷、十八烷或正己烷中的一种或多种；
所述的胺配体选自碳链长度为4~22的有机胺；
所述有机锌前驱体溶液为纯有机锌或有机锌和非极性有机溶剂的混合物，所述有机锌为二甲基锌、二乙基锌、或二苯基锌中的一种或多种，有机锌不与非极性有机溶剂发生反应；
所述的氧源包括氧气/惰性气体混合气体、氧化膦、有机过氧化物中的一种或多种，所述氧气/惰性气体混合气体为氧气/氮气混合气体，氧化膦为三辛基氧化膦或三丁基氧化膦，有机过氧化物为苯甲酸叔丁酯或过氧化苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，钙钛矿/氧化锌异质结构中在纯Br基钙钛矿生长氧化锌能够实现波长控制在520-690nm范围内、在Cl/Br混杂的钙钛矿基础上生长氧化锌能实现波长控制在400-690nm范围内、在Br/I混杂的钙钛矿基础上生长氧化锌能实现波长控制在550-750nm范围内；发光材料的波长调控步长<1nm，从而获得近紫外、可见光、到近红外光谱连续可调，且稳定的钙钛矿纳米晶。
3.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述的钙钛矿简单结构包括简单钙钛矿结构、含有掺杂元素的钙钛矿结构；
所述钙钛矿结构为ABX3或A2BX4，A为一价阳离子，包含铯、铷、钾中的一种或多种；B为二价阳离子，包含铅、锡、铜中的一种或多种；X为卤素阴离子，包含氯和溴中的一种或多种；
或者所述钙钛矿结构为AB2X3或A3B2X5，其中A为一价阳离子，包含铯、铷、钾中的一种或多种；B为一价阳离子，包含铜、银中的一种或多种；X为卤素阴离子，包含氯和溴中的一种或多种；
所述的掺杂元素为锰、锌、铝、锶、锡、钴、镉、铕、钐、钕、铒、镱、铋、铁、镍、铜、镓、锗、砷、锝、钌、铑、银、铜、锑、铼、铱、铂、铈、铽或镝中的一种或多种；
所述的钙钛矿核壳结构为在钙钛矿核结构基础上增加壳层结构，包括三维铅卤钙钛矿结构/二维铅卤钙钛矿结构、三维铅卤钙钛矿结构/零维铅卤钙钛矿结构；
所述的三维铅卤钙钛矿结构/二维铅卤钙钛矿结构为CsPbX3/CsPb2X5，X为卤素阴离子，包含氯、溴或碘中的一种或多种；
所述的三维铅卤钙钛矿结构/零维铅卤钙钛矿结构为CsPbX3/Cs4PbX6，X为卤素阴离子，包含氯、溴或碘中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，氧源注入后反应时间为2-300分钟，在此时间范围内能观察到溶液颜色变化；
所述的钙钛矿分子与胺配体的摩尔比为1:1-1:8；钙钛矿分子与有机锌的摩尔比为5:1-1:10。
5.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述胺配体为正丁胺、己胺、辛胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、苯胺、苯丙胺、苯丁胺、或油胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，所述的清洗用溶剂为乙酸乙酯、乙醇或丙醇中的一种或多种；离心转速为400-10000转。
7.一种权利要求1-6任一所述的发光材料的应用，其特征在于，该发光材料应用于光电器件中。
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