CN111704168B - 一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。本发明的纳米晶具有核壳结构，即使用作为壳的球形二氧化硅单颗粒对单个的锰掺杂纯无机钙钛矿材料的核进行包覆，得到具有良好分散性和光学性能的纳米晶，解决现有技术中由于传统SiO2包覆方式由于SiO2体积较大、锰掺杂材料团聚而引起的光学性能较差等问题，在太阳能电池、LED、微激光等领域具有广泛的应用前景。另外本发明提供的一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶的制备方法，其制备过程中二氧化硅颗粒的生长可控，同时制备方法简单、容易操作。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，全无机钙钛矿纳米晶(CsPbX3，X＝Cl，Br，I)以其光谱可调、发光效率高、半高宽窄等特性在太阳能电池、微激光、发光二极管等领域展现出巨大的应用价值。然而，由于全无机钙钛矿纳米晶含有毒性元素Pb，且其晶体结构由于强离子迁移而展现出的不稳定性，从而极大地限制了该纳米晶的进一步的商业应用。为了降低钙钛矿纳米晶的毒性，研究者一直致力于使用无毒元素(Ge，Sb，Bi，Sn)减少或替代铅Pb元素。然而，无铅钙钛矿纳米晶往往表现出发光效率低，稳定性差等特点。而使用过渡金属元素锰掺杂钙钛矿纳米晶能赋予其新颖的光学和电学性质，但是锰掺杂而形成的钙钛矿纳米晶遇到水和氧气时容易变质而表现出不稳定性。
虽然SiO2包覆钙钛矿纳米晶是提高其稳定性的一种重要方式。不过，传统的SiO2包覆方式所形成的SiO2往往具有较大体积，其内部含有较多的纳米晶团聚在一起，而团聚的纳米晶非常不利于制备光电器件。
因此，需要进一步研究二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂全无机钙钛矿纳米晶的新方法，以便在改善锰掺杂全无机钙钛矿纳米晶的稳定性的同时较小包覆的SiO2体积，从而提高SiO2包覆钙钛矿纳米晶材料的光学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶；本发明的目的之二在于提供一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶的制备；本发明的目的之三在于提供一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶在太阳能电池、LED或微激光方面的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿材料的纳米晶，所述纳米晶为核壳结构，其中壳为球形二氧化硅球形颗粒，核为单个的锰掺杂纯无机钙钛矿纳米晶材料。
优选的，所述纯无机钙钛矿为CsPbX3，其中X为Cl或Br。
2.上述纳米晶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将三辛基膦(TOP)加入到锰掺杂纯无机钙钛矿纳米晶的甲苯溶液中，搅拌反应30min；
(2)继续加入硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌反应10min；
(3)再加入氨水使所述硅酸四乙酯水解即可得到二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿材料的纳米晶。
优选的，所述锰掺杂纯无机钙钛矿材料按照如下方法制备：
(1)将氯化铅、溴化铅和卤化锰溶于十八烯中，加入油酸(OA)和油胺(OAm)做稳定剂，氮气下搅拌20min后加热至120℃，保温30min后升温至170℃，保温10min后继续升温至200℃，保温10min后加入油酸和油胺至溶液变澄清，得到卤化铅前驱体；
(2)先步骤(1)中所述卤化铅前驱体中加入油酸-铯前驱体，反应10s后置于冰水浴中冷却，纯化后即可得到锰掺杂纯无机钙钛矿材料。
优选的，所述氯化铅、溴化铅和卤化锰的质量比为66:66:80，所述氯化铅、稳定剂中的油酸和定剂中的油胺的质量体积比为66:1.6:1.6，mg:mL:mL。
优选的，所述卤化铅前驱体中铅与所述油酸-铯前驱体中铯的摩尔比为10:3。
优选的，所述纯化的具体方式为：将正己烷与乙酸乙酯以体积比为1:3的比例加入到冰水浴中冷却后的混合液中，8000rpm条件下离心5min，取下层固体部分，再重复上述操作两次即可。
优选的，所述锰掺杂纯无机钙钛矿材料、三辛基膦、硅酸四乙酯和氨水的体积质量比为15:30:200:10，mg:μL:μL:μL。
优选的，所述锰掺杂纯无机钙钛矿材料的甲苯溶液中锰掺杂纯无机钙钛矿材料的浓度为5mg/mL。
3.上述纳米晶在太阳能电池、LED或微激光方面的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶，首先制备得到锰掺杂纯无机钙钛矿材料，然后用三辛基膦(TOP)进行修饰，以部分取代锰掺杂纯无机钙钛矿材料表面的配合基(油酸/油胺)且同时阻碍阻该材料与水分的接触，最后以硅酸四乙酯(TEOS)为硅的前驱体，加入氨水使其水解形成球形的二氧化硅单颗粒，对锰掺杂纯无机钙钛矿材料进行包覆，最终得到二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的核壳结构的纳米晶。本发明制备的纳米晶具有二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿材料形成核壳结构，同时具有良好的分散性、优异的光学性能和良好的稳定性，解决了锰掺杂而形成的钙钛矿纳米晶遇到水和氧气时容易变质而表现出不稳定性；传统的SiO2包覆方式导致的包覆层SiO2体积较大、锰掺杂材料团聚而引起的光学性能较差等问题，在太阳能电池、LED、微激光等领域具有广泛的应用前景。
2、本发明还提供了一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶的制备方法，其制备过程中二氧化硅颗粒的生长可控，同时制备方法简单、容易操作。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶(CsPbMn(BrCl)3@SiO2)的流程图；
图2为锰掺杂纯无机钙钛矿材料(CsPbMn(BrCl)3)的透射电子显微镜图；
图3为CsPbMn(BrCl)3的高分辨透射电子显微镜图；
图4为二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶(CsPbMn(BrCl)3@SiO2)的透射电子显微镜图；
图5为CsPbMn(BrCl)3@SiO2的高分辨透射电子显微镜图；
图6为CsPbMn(BrCl)3材料(a)和CsPbMn(BrCl)3@SiO2纳米晶(b)在紫外灯下的照射图；
图7为CsPbMn(BrCl)3@SiO2纳米晶的光致发光光谱和紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶(CsPbMn(BrCl)3@SiO2)，具体制备方法如下(具体流程如图1所示)：
1、制备锰掺杂纯无机钙钛矿材料(CsPbMn(BrCl)3)：
首先制备油酸-铯前驱体：将100mg Cs2CO3溶于4mL十八烯和0.6mL油酸溶液中，氮气条件下加热到120℃，保持1h，形成油酸-铯前驱体，备用；
然后将氯化铅、溴化铅和氯化锰按66::66:80的质量比溶于十八烯溶液中，加入油酸(OA)和油胺(其中氯化铅、油酸和油胺的质量体积比为66::1.6:1.6，mg::μL:μL)作为稳定剂，氮气下搅拌20min后加热到120℃，保持30min后升温至170℃下保持10min，再升温至200℃保持10min后注入等体积比的油酸和油胺(OAm)至溶液变澄清，再注入油酸-铯前驱体(卤化铅前驱体中铅与所述油酸-铯前驱体中铯的摩尔比为3:10)，反应10s后置于冰浴中冷却，最后将正己烷与乙酸乙酯以体积比为1:3的比例加入到冰水浴中冷却后的混合液中，8000rpm条件下离心5min，取下层固体部分，再重复上述操作两次，即可纯化得到锰掺杂纯无机钙钛矿材料(CsPbMn(BrCl)3)。
2、制备二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿材料(CsPbMn(BrCl)3)即CsPbMn(BrCl)3@SiO2：
(1)将TOP(三辛基膦)加入到CsPbMn(BrCl)3材料的甲苯溶液(其中CsPbMn(BrCl)3材料的甲苯溶液的浓度为5mg/mL，TOP与CsPbMn(BrCl)3材料的质量体积比为15:30，mg:μL)中，TOP会部分取代CsPbMn(BrCl)3材料的表面配合基(油酸/油胺)同时利用油性的TOP阻碍CsPbMn(BrCl)3材料与水分的接触，搅拌反应30min，再加入TEOS(硅酸四乙酯，其中CsPbMn(BrCl)3材料与TEOS的质量体积比为15:200，mg:μL)搅拌反应10min，最后加入氨水(其中CsPbMn(BrCl)3材料与氨水的质量体积比为15:10，mg:μL)，使硅烷水解即可形成二氧化硅单颗粒包裹CsPbMn(BrCl)3的纳米晶(CsPbMn(BrCl)3@SiO2)。
图2和图3为锰掺杂纯无机钙钛矿材料(CsPbMn(BrCl)3)的透射电子显微镜图，从中可以看出，制备得到的CsPbMn(BrCl)3材料为方形或类方形；图4和图5为二氧化硅单颗粒包裹CsPbMn(BrCl)3材料的纳米晶(CsPbMn(BrCl)3@SiO2)的透射电子显微镜图，从中可以看出通过本发明的制备方法制备的CsPbMn(BrCl)3@SiO2具有核壳结构，其中二氧化硅单颗粒为壳，而CsPbMn(BrCl)3材料为核；图6为CsPbMn(BrCl)3材料(a)和CsPbMn(BrCl)3@SiO2纳米晶(b)在紫外灯下的照射图，可以看出，SiO2壳并不影响CsPbMn(BrCl)3纳米晶的发光颜色，二者在紫外灯下均显示明亮的发光颜色。图7为CsPbMn(BrCl)3纳米晶的光致发光光谱和紫外可见吸收光谱，由于SiO2是一种绝缘材料，其对CsPbMn(BrCl)3纳米晶的发光波长范围无影响，而CsPbMn(BrCl)3纳米晶具有两种发射波长，一种属于CsPb(BrCl)3纳米晶，对应波长为409nm，另一种属于Mn2+发射光谱，对应波长为607nm。
由图2～7中可以看出，本发明的制备方法制备的纳米晶确实制备得到了一种核壳结构的纳米晶，即将单颗粒的球形二氧化硅对单个的CsPbMn(BrCl)3材料进行包覆，使其包覆得到的核壳结构纳米金具有良好的分散性和光学性能，能够解决现有技术中由于传统SiO2包覆方式导致的SiO2体积较大、锰掺杂材料团聚而引起的光学性能较差等问题，在太阳能电池、LED、微激光等领域具有广泛的应用前景。另外本发明提供的一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶的制备方法，其制备过程中二氧化硅颗粒的生长可控，同时制备方法简单、容易液操作。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿材料的纳米晶的制备方法，其特征在于，所述纳米晶为核壳结构，其中壳为球形二氧化硅球形颗粒，核为单个的锰掺杂纯无机钙钛矿纳米晶材料，所述纯无机钙钛矿为CsPbX3，其中X为Cl或Br；
所述方法包括如下步骤：
(1)将三辛基膦加入到锰掺杂纯无机钙钛矿材料的甲苯溶液中，搅拌反应30min；
(2)继续加入硅酸四乙酯，搅拌反应10min；
(3)再加入氨水使所述硅酸四乙酯水解即可得到二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿材料的纳米晶；
所述锰掺杂纯无机钙钛矿材料、三辛基膦、硅酸四乙酯和氨水的质量体积比为15:30:200:10，mg:μL:μL:μL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰掺杂纯无机钙钛矿材料按照如下方法制备：
(1)将氯化铅、溴化铅和卤化锰溶于十八烯中，加入油酸和油胺做稳定剂，氮气下搅拌20min后加热至120℃，保温30min后升温至170℃，保温10min后继续升温至200℃，保温10min后加入油酸和油胺至溶液变澄清，得到卤化铅前驱体；
(2)向步骤(1)中所述卤化铅前驱体中加入油酸-铯前驱体，反应10s后置于冰水浴中冷却，纯化后即可得到锰掺杂纯无机钙钛矿材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铅、溴化铅和卤化锰的质量比为66:66:80，所述氯化铅、稳定剂中的油酸和稳定剂中的油胺的质量体积比为66:1.6:1.6，mg:mL:mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述卤化铅前驱体中铅与所述油酸-铯前驱体中铯的摩尔比为10:3。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纯化的具体方式为：将正己烷与乙酸乙酯以体积比为1:3的比例加入到冰水浴中冷却后的混合液中，8000rpm条件下离心5min，取下层固体部分，再重复上述操作两次即可。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰掺杂纯无机钙钛矿材料的甲苯溶液中锰掺杂纯无机钙钛矿材料的浓度为5mg/mL。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备的纳米晶在太阳能电池、LED或微激光方面的应用。
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| "Ultrathin, Core–Shell Structured SiO2 Coated Mn2+-DopedPerovskite Quantum Dots for Bright White Light-Emitting Diodes";Xiaosheng Tang et al.;《Small》;20191231;第1900484（1）-（11）页 * |
| Xiaosheng Tang et al.."Ultrathin, Core–Shell Structured SiO2 Coated Mn2+-DopedPerovskite Quantum Dots for Bright White Light-Emitting Diodes".《Small》.2019,第1900484（1）-（11）页. * |
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