CN111704168A - 一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents
一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111704168A CN111704168A CN202010599678.1A CN202010599678A CN111704168A CN 111704168 A CN111704168 A CN 111704168A CN 202010599678 A CN202010599678 A CN 202010599678A CN 111704168 A CN111704168 A CN 111704168A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese
- inorganic perovskite
- pure inorganic
- doped
- nanocrystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 17
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 15
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 15
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 9
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WCHVIUKJFANFFQ-KVVVOXFISA-N cesium;(z)-octadec-9-enoic acid Chemical compound [Cs].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O WCHVIUKJFANFFQ-KVVVOXFISA-N 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L dibromolead Chemical compound Br[Pb]Br ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 4
- -1 manganese halide Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 229910014265 BrCl Inorganic materials 0.000 description 36
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910021423 nanocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L Cs2CO3 Substances [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000701 toxic element Toxicity 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。本发明的纳米晶具有核壳结构，即使用作为壳的球形二氧化硅单颗粒对单个的锰掺杂纯无机钙钛矿材料的核进行包覆，得到具有良好分散性和光学性能的纳米晶，解决现有技术中由于传统SiO2包覆方式由于SiO2体积较大、锰掺杂材料团聚而引起的光学性能较差等问题，在太阳能电池、LED、微激光等领域具有广泛的应用前景。另外本发明提供的一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶的制备方法，其制备过程中二氧化硅颗粒的生长可控，同时制备方法简单、容易操作。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，全无机钙钛矿纳米晶(CsPbX3，X＝Cl，Br，I)以其光谱可调、发光效率高、半高宽窄等特性在太阳能电池、微激光、发光二极管等领域展现出巨大的应用价值。然而，由于全无机钙钛矿纳米晶含有毒性元素Pb，且其晶体结构由于强离子迁移而展现出的不稳定性，从而极大地限制了该纳米晶的进一步的商业应用。为了降低钙钛矿纳米晶的毒性，研究者一直致力于使用无毒元素(Ge，Sb，Bi，Sn)减少或替代铅Pb元素。然而，无铅钙钛矿纳米晶往往表现出发光效率低，稳定性差等特点。而使用过渡金属元素锰掺杂钙钛矿纳米晶能赋予其新颖的光学和电学性质，但是锰掺杂而形成的钙钛矿纳米晶遇到水和氧气时容易变质而表现出不稳定性。
虽然SiO2包覆钙钛矿纳米晶是提高其稳定性的一种重要方式。不过，传统的SiO2包覆方式所形成的SiO2往往具有较大体积，其内部含有较多的纳米晶团聚在一起，而团聚的纳米晶非常不利于制备光电器件。
因此，需要进一步研究二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂全无机钙钛矿纳米晶的新方法，以便在改善锰掺杂全无机钙钛矿纳米晶的稳定性的同时较小包覆的SiO2体积，从而提高SiO2包覆钙钛矿纳米晶材料的光学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶；本发明的目的之二在于提供一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶的制备；本发明的目的之三在于提供一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶在太阳能电池、LED或微激光方面的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿材料的纳米晶，所述纳米晶为核壳结构，其中壳为球形二氧化硅球形颗粒，核为单个的锰掺杂纯无机钙钛矿纳米晶材料。
优选的，所述纯无机钙钛矿为CsPbX3，其中X为Cl或Br。
2.上述纳米晶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将三辛基膦(TOP)加入到锰掺杂纯无机钙钛矿纳米晶的甲苯溶液中，搅拌反应30min；
(2)继续加入硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌反应10min；
(3)再加入氨水使所述硅酸四乙酯水解即可得到二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿材料的纳米晶。
优选的，所述锰掺杂纯无机钙钛矿材料按照如下方法制备：
(1)将氯化铅、溴化铅和卤化锰溶于十八烯中，加入油酸(OA)和油胺(OAm)做稳定剂，氮气下搅拌20min后加热至120℃，保温30min后升温至170℃，保温10min后继续升温至200℃，保温10min后加入油酸和油胺至溶液变澄清，得到卤化铅前驱体；
(2)先步骤(1)中所述卤化铅前驱体中加入油酸-铯前驱体，反应10s后置于冰水浴中冷却，纯化后即可得到锰掺杂纯无机钙钛矿材料。
优选的，所述氯化铅、溴化铅和卤化锰的质量比为66:66:80，所述氯化铅、稳定剂中的油酸和定剂中的油胺的质量体积比为66:1.6:1.6，mg:mL:mL。
优选的，所述卤化铅前驱体中铅与所述油酸-铯前驱体中铯的摩尔比为10:3。
优选的，所述纯化的具体方式为：将正己烷与乙酸乙酯以体积比为1:3的比例加入到冰水浴中冷却后的混合液中，8000rpm条件下离心5min，取下层固体部分，再重复上述操作两次即可。
优选的，所述锰掺杂纯无机钙钛矿材料、三辛基膦、硅酸四乙酯和氨水的体积质量比为15:30:200:10，mg:μL:μL:μL。
优选的，所述锰掺杂纯无机钙钛矿材料的甲苯溶液中锰掺杂纯无机钙钛矿材料的浓度为5mg/mL。
3.上述纳米晶在太阳能电池、LED或微激光方面的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶，首先制备得到锰掺杂纯无机钙钛矿材料，然后用三辛基膦(TOP)进行修饰，以部分取代锰掺杂纯无机钙钛矿材料表面的配合基(油酸/油胺)且同时阻碍阻该材料与水分的接触，最后以硅酸四乙酯(TEOS)为硅的前驱体，加入氨水使其水解形成球形的二氧化硅单颗粒，对锰掺杂纯无机钙钛矿材料进行包覆，最终得到二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的核壳结构的纳米晶。本发明制备的纳米晶具有二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿材料形成核壳结构，同时具有良好的分散性、优异的光学性能和良好的稳定性，解决了锰掺杂而形成的钙钛矿纳米晶遇到水和氧气时容易变质而表现出不稳定性；传统的SiO2包覆方式导致的包覆层SiO2体积较大、锰掺杂材料团聚而引起的光学性能较差等问题，在太阳能电池、LED、微激光等领域具有广泛的应用前景。
2、本发明还提供了一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶的制备方法，其制备过程中二氧化硅颗粒的生长可控，同时制备方法简单、容易操作。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶(CsPbMn(BrCl)3@SiO2)的流程图；
图2为锰掺杂纯无机钙钛矿材料(CsPbMn(BrCl)3)的透射电子显微镜图；
图3为CsPbMn(BrCl)3的高分辨透射电子显微镜图；
图4为二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶(CsPbMn(BrCl)3@SiO2)的透射电子显微镜图；
图5为CsPbMn(BrCl)3@SiO2的高分辨透射电子显微镜图；
图6为CsPbMn(BrCl)3材料(a)和CsPbMn(BrCl)3@SiO2纳米晶(b)在紫外灯下的照射图；
图7为CsPbMn(BrCl)3@SiO2纳米晶的光致发光光谱和紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶(CsPbMn(BrCl)3@SiO2)，具体制备方法如下(具体流程如图1所示)：
1、制备锰掺杂纯无机钙钛矿材料(CsPbMn(BrCl)3)：
首先制备油酸-铯前驱体：将100mg Cs2CO3溶于4mL十八烯和0.6mL油酸溶液中，氮气条件下加热到120℃，保持1h，形成油酸-铯前驱体，备用；
然后将氯化铅、溴化铅和氯化锰按66::66:80的质量比溶于十八烯溶液中，加入油酸(OA)和油胺(其中氯化铅、油酸和油胺的质量体积比为66::1.6:1.6，mg::μL:μL)作为稳定剂，氮气下搅拌20min后加热到120℃，保持30min后升温至170℃下保持10min，再升温至200℃保持10min后注入等体积比的油酸和油胺(OAm)至溶液变澄清，再注入油酸-铯前驱体(卤化铅前驱体中铅与所述油酸-铯前驱体中铯的摩尔比为3:10)，反应10s后置于冰浴中冷却，最后将正己烷与乙酸乙酯以体积比为1:3的比例加入到冰水浴中冷却后的混合液中，8000rpm条件下离心5min，取下层固体部分，再重复上述操作两次，即可纯化得到锰掺杂纯无机钙钛矿材料(CsPbMn(BrCl)3)。
2、制备二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿材料(CsPbMn(BrCl)3)即CsPbMn(BrCl)3@SiO2：
(1)将TOP(三辛基膦)加入到CsPbMn(BrCl)3材料的甲苯溶液(其中CsPbMn(BrCl)3材料的甲苯溶液的浓度为5mg/mL，TOP与CsPbMn(BrCl)3材料的质量体积比为15:30，mg:μL)中，TOP会部分取代CsPbMn(BrCl)3材料的表面配合基(油酸/油胺)同时利用油性的TOP阻碍CsPbMn(BrCl)3材料与水分的接触，搅拌反应30min，再加入TEOS(硅酸四乙酯，其中CsPbMn(BrCl)3材料与TEOS的质量体积比为15:200，mg:μL)搅拌反应10min，最后加入氨水(其中CsPbMn(BrCl)3材料与氨水的质量体积比为15:10，mg:μL)，使硅烷水解即可形成二氧化硅单颗粒包裹CsPbMn(BrCl)3的纳米晶(CsPbMn(BrCl)3@SiO2)。
图2和图3为锰掺杂纯无机钙钛矿材料(CsPbMn(BrCl)3)的透射电子显微镜图，从中可以看出，制备得到的CsPbMn(BrCl)3材料为方形或类方形；图4和图5为二氧化硅单颗粒包裹CsPbMn(BrCl)3材料的纳米晶(CsPbMn(BrCl)3@SiO2)的透射电子显微镜图，从中可以看出通过本发明的制备方法制备的CsPbMn(BrCl)3@SiO2具有核壳结构，其中二氧化硅单颗粒为壳，而CsPbMn(BrCl)3材料为核；图6为CsPbMn(BrCl)3材料(a)和CsPbMn(BrCl)3@SiO2纳米晶(b)在紫外灯下的照射图，可以看出，SiO2壳并不影响CsPbMn(BrCl)3纳米晶的发光颜色，二者在紫外灯下均显示明亮的发光颜色。图7为CsPbMn(BrCl)3纳米晶的光致发光光谱和紫外可见吸收光谱，由于SiO2是一种绝缘材料，其对CsPbMn(BrCl)3纳米晶的发光波长范围无影响，而CsPbMn(BrCl)3纳米晶具有两种发射波长，一种属于CsPb(BrCl)3纳米晶，对应波长为409nm，另一种属于Mn2+发射光谱，对应波长为607nm。
由图2～7中可以看出，本发明的制备方法制备的纳米晶确实制备得到了一种核壳结构的纳米晶，即将单颗粒的球形二氧化硅对单个的CsPbMn(BrCl)3材料进行包覆，使其包覆得到的核壳结构纳米金具有良好的分散性和光学性能，能够解决现有技术中由于传统SiO2包覆方式导致的SiO2体积较大、锰掺杂材料团聚而引起的光学性能较差等问题，在太阳能电池、LED、微激光等领域具有广泛的应用前景。另外本发明提供的一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶的制备方法，其制备过程中二氧化硅颗粒的生长可控，同时制备方法简单、容易液操作。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿材料的纳米晶，其特征在于，所述纳米晶为核壳结构，其中壳为球形二氧化硅球形颗粒，核为单个的锰掺杂纯无机钙钛矿纳米晶材料。
2.根据权利要求1所述的纳米晶，其特征在于，所述纯无机钙钛矿为CsPbX3，其中X为Cl或Br。
3.权利要求1～2任一项所述纳米晶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将三辛基膦加入到锰掺杂纯无机钙钛矿材料的甲苯溶液中，搅拌反应30min；
(2)继续加入硅酸四乙酯，搅拌反应10min；
(3)再加入氨水使所述硅酸四乙酯水解即可得到二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿材料的纳米晶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰掺杂纯无机钙钛矿材料按照如下方法制备：
(1)将氯化铅、溴化铅和卤化锰溶于十八烯中，加入油酸和油胺做稳定剂，氮气下搅拌20min后加热至120℃，保温30min后升温至170℃，保温10min后继续升温至200℃，保温10min后加入油酸和油胺至溶液变澄清，得到卤化铅前驱体；
(2)先步骤(1)中所述卤化铅前驱体中加入油酸-铯前驱体，反应10s后置于冰水浴中冷却，纯化后即可得到锰掺杂纯无机钙钛矿材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铅、溴化铅和卤化锰的质量比为66:66:80，所述氯化铅、稳定剂中的油酸和定剂中的油胺的质量体积比为66:1.6:1.6，mg:mL:mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述卤化铅前驱体中铅与所述油酸-铯前驱体中铯的摩尔比为10:3。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纯化的具体方式为：将正己烷与乙酸乙酯以体积比为1:3的比例加入到冰水浴中冷却后的混合液中，8000rpm条件下离心5min，取下层固体部分，再重复上述操作两次即可。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰掺杂纯无机钙钛矿材料、三辛基膦、硅酸四乙酯和氨水的体积质量比为15:30:200:10，mg:μL:μL:μL。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰掺杂纯无机钙钛矿材料的甲苯溶液中锰掺杂纯无机钙钛矿材料的浓度为5mg/mL。
10.权利要求1～2任一项所述纳米晶在太阳能电池、LED或微激光方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010599678.1A CN111704168B (zh) | 2020-06-28 | 2020-06-28 | 一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010599678.1A CN111704168B (zh) | 2020-06-28 | 2020-06-28 | 一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111704168A true CN111704168A (zh) | 2020-09-25 |
| CN111704168B CN111704168B (zh) | 2023-11-03 |
Family
ID=72543724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010599678.1A Active CN111704168B (zh) | 2020-06-28 | 2020-06-28 | 一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111704168B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113025311A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-25 | 广东工业大学 | 一种基于二氧化硅包覆的锰掺杂铯铅氯发光体及其制备方法和应用 |
| CN113105885A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-13 | 河北工业大学 | 一种钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-06-28 CN CN202010599678.1A patent/CN111704168B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XIAOSHENG TANG ET AL.: ""Ultrathin, Core–Shell Structured SiO2 Coated Mn2+-DopedPerovskite Quantum Dots for Bright White Light-Emitting Diodes"", 《SMALL》 * |
| YINHUA WANG ET AL.: ""Highly efficient silica-coated Eu3+ and Mn2+ doped CsPbCl3 perovskite quantum dots for application in light-emitting diodes"", 《APPLIED PHYSICS EXPRESS》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113025311A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-25 | 广东工业大学 | 一种基于二氧化硅包覆的锰掺杂铯铅氯发光体及其制备方法和应用 |
| CN113105885A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-13 | 河北工业大学 | 一种钙钛矿/氧化锌异质结构发光材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111704168B (zh) | 2023-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Highly stable CsPbBr3 quantum dots by silica-coating and ligand modification for white light-emitting diodes and visible light communication | |
| Zhang et al. | Core/shell metal halide perovskite nanocrystals for optoelectronic applications | |
| CN111081816B (zh) | 碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶及其制备与应用 | |
| Ma et al. | Facile, controllable tune of blue shift or red shift of the fluorescence emission of solid-state carbon dots | |
| CN108251109B (zh) | 一种钙钛矿量子点材料及其制备方法 | |
| CN110872510B (zh) | 基于二氧化硅包覆的红绿光钙钛矿量子点稳定荧光粉及制备 | |
| CN110205118B (zh) | 表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶、其制备和应用 | |
| CN111348674B (zh) | Cs3Cu2X5(X＝Cl、Br、I)纳米晶的制备方法及产物 | |
| Kar et al. | State of the art and prospects of metal halide perovskite core@ shell nanocrystals and nanocomposites | |
| Zhang et al. | Bifunctional passivation strategy to achieve stable CsPbBr3 nanocrystals with drastically reduced thermal-quenching | |
| CN112480912A (zh) | 一种钠铟基双钙钛矿纳米晶体材料及其制备和应用 | |
| CN111704168A (zh) | 一种二氧化硅单颗粒包裹锰掺杂纯无机钙钛矿的纳米晶及其制备方法和应用 | |
| Hao et al. | Simultaneous enhancement of luminescence and stability of lead halide perovskites by a diatomite microcavity for light-emitting diodes | |
| Wu et al. | Ultra-stable phosphor of h-BN white graphene-loaded all-inorganic perovskite nanocrystals for white LEDs | |
| JP3755033B2 (ja) | 半導体超微粒子含有シリカ系ガラス粒子材料およびデバイス | |
| Lu et al. | Novel CsPbBr1. 5I1. 5@ SrHAp single-phase white-light emitting phosphors: Facile synthesis, formation process, enhanced stability, and color-tunable luminescence | |
| Liu et al. | Stability improvement of photoluminescent QLEDs based on Mn-doped all-inorganic metal halide perovskite quantum dots with silica shell | |
| Wang et al. | Highly efficient luminescence and enhanced stability of nanocomposites by encapsulating perovskite quantum dots in defect-related luminescent silica nanospheres | |
| CN112375567A (zh) | 基于原位氨基硅烷和溴离子钝化制备铯铅溴钙钛矿量子点的方法 | |
| JP2020522397A (ja) | 量子ドット及び量子ドットの製造方法 | |
| CN114873635A (zh) | 一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片及其制备方法 | |
| Adhikari et al. | Impact of core–shell perovskite nanocrystals for LED applications: successes, challenges, and prospects | |
| CN111057542A (zh) | 一种室温水乳液法制备CsPbX3钙钛矿量子点的方法 | |
| CN109370577B (zh) | 一种掺锰的卤化铅铯化合物荧光材料及其制备方法 | |
| JP2005281019A (ja) | 半導体ナノ粒子を分散した蛍光性ガラスとその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |