JP2020522397A - 量子ドット及び量子ドットの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、量子ドット及び量子ドットの製造方法を開示する。前記方法は、量子ドット溶液を製造するステップと、イオン含有有機リガンド前駆体を製造するステップと、量子ドットを表面修飾するようにイオン含有有機リガンド前駆体を量子ドット溶液に添加して、表面修飾された量子ドットを製造するステップとを含み、又は、量子ドット溶液を提供するステップと、イオン含有有機リガンド前駆体を提供するステップと、前記イオン含有有機リガンド前駆体と前記量子ドット溶液とを混合してリガンド交換を行い、遠心分離によりリガンド交換後の量子ドットを得るステップとを含む。

Description

本発明は、量子ドットの分野に関し、特に量子ドット及びその製造方法に関する。
量子ドットは、その量子閉じ込め効果により、連続的に調節可能な発光波長、狭い発光波長、広い吸収スペクトル、高い発光強度、長い蛍光寿命など、多くのユニークなナノ性質を有している。これらの特性により、量子ドットは、フラットパネルディスプレイ、固体照明、光起電太陽エネルギーなどのオプトエレクトロニクスの分野で幅広い用途が期待されている。
量子ドットのサイズは通常２０ｎｍ未満であるため、量子ドット材料の比表面積は非常に大きく、量子ドットの表面特性と性質は量子ドットの性能に大きな影響を及ぼす。量子ドットの表面には多数のダングリングボンドがある。これらのダングリングボンドの一部は、反応中に加えられた有機リガンド（例えば、有機アミン類、有機カルボン酸類、有機ホスフィン、チオアルコールなど）と結合し、他の部分は外部環境に露出し、外部環境と反応しやすい。同時に、露出したダングリングボンドはバンドギャップに欠陥状態と欠陥レベルを形成する。これは、非放射遷移損失と量子ドットの発光効率の低下の重要な原因でもある。従って、量子ドットの表面に露出したダングリングボンドをできるだけ除去する必要がある。
量子ドットの表面に露出したダングリングボンドを除去して、量子ドットを効果的に不動態化するには、一般に２つの方法がある。１つ目は、露出したダングリングボンドに有機リガンドを結合することである。２つ目は、露出したダングリングボンドの外側で無機外殻層を成長させ続けることである。しかしながら、いずれの方法にも一定の制限がある。１つ目の方法では、有機リガンドは容易に脱着され、量子ドットの表面上の有機リガンドの結合の程度及び量を定量的に制御することは困難であるため、量子ドットの表面を効果的に不動態化することは難しい。２つ目の方法では、無機外殻層の継続的な成長により、量子ドットコア付近に露出したダングリングボンドを効果的に除去することができる。また、この方法は、再現性が良好であり、制御が容易である。しかしながら、成長した外殻層の表面にはまだ露出したダングリングボンドがあるため、依然として量子ドットの発光効率に影響を及ぼす。一般に、高品質の量子ドットの製造は、これらの２つの方法を組み合わせて、表面に露出したダングリングボンドをできるだけ除去する。即ち、量子ドットの表面に一定の厚さの無機外殻層が成長した後、無機外殻層の表面に露出したダングリングボンドを除去するように、有機リガンドが結合のために添加される。
しかしながら、このような組み合わせ案では、量子ドットの外殻層の表面に露出したダングリングボンドへの有機リガンドの効果的な結合には、依然として問題がある。主な原因は、量子ドットの表面原子への有機リガンドの結合は一定の選択性を持ち、特定の有機リガンドが表面の特定の原子に結合する傾向があるからである。従って、反応系内の遊離有機リガンドが量子ドットの所望の表面原子と効果的に結合し、露出したダングリングボンドを除去するために、反応条件を精密に制御する必要がある。一方、有機リガンドが結合する傾向のない表面原子に接続した露出したダングリングボンドを除去することができない。
従って、量子ドットの表面に露出したダングリングボンドによる表面欠陥状態をできるだけ除去して、量子ドット材料の発光性能を向上させるために、より効率的な量子ドットの製造方法を開発する必要がある。
従来技術の上記の欠点に鑑みて、本発明は、既存の量子ドット表面に露出したダングリングボンドを効果的に除去することができず、表面欠陥状態をもたらし、量子ドットの性能に影響を及ぼすという問題を解決するために、量子ドット及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は次の技術的手段を採用している。
量子ドットの製造方法は、
量子ドット溶液を製造するステップと、
イオン含有有機リガンド前駆体を製造するステップと、
量子ドットを表面修飾するようにイオン含有有機リガンド前駆体を量子ドット溶液に添加して、表面修飾された量子ドットを製造するステップとを含む。
前記量子ドットの製造方法では、前記量子ドット溶液中の量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族量子ドット、ＩＩＩ−Ｖ族量子ドット、ＩＶ−ＶＩ族量子ドットのうちの１つ又は複数である。
前記量子ドットの製造方法では、前記量子ドット溶液中の量子ドットの構造は、均一な二元成分シングルコア構造、均一な多元合金成分シングルコア構造、多元合金成分グラジエントシングルコア構造、二元成分ディスクリートコアシェル構造、多元合金成分ディスクリートコアシェル構造、多元合金成分グラジエントコアシェル構造のうちの１つ又は複数である。
前記量子ドットの製造方法では、前記イオン含有有機リガンド前駆体は、１つ又は複数の陽イオン含有有機リガンド前駆体であり、前記陽イオン含有有機リガンド前駆体の陽イオンは、ＩＩＢ族陽イオン、ＩＩＩＡ族陽イオン、ＩＶＡ族陽イオン、ＩＢ族陽イオン、遷移金属陽イオン、希土類金属陽イオンのうちの１つ又は複数である。
前記量子ドットの製造方法では、前記イオン含有有機リガンド前駆体は、１つ又は複数の陰イオン含有有機リガンド前駆体であり、前記陰イオン含有有機リガンド前駆体の陰イオンは、ＶＩＡ族陰イオン、ＶＡ族陰イオン、ＶＩＩＡ族陰イオンのうちの１つ又は複数である。
前記量子ドットの製造方法では、前記イオン含有有機リガンド前駆体の有機リガンドは、有機ホスフィン類、有機酸類、有機アミン類、及びアルキルチオアルコールのうちの１つ又は複数である。
前記量子ドットの製造方法では、イオン前駆体と有機リガンドとを混合して反応させ、反応中にイオン前駆体のイオンを有機リガンドと結合させて、前記イオン含有有機リガンド前駆体を製造する。
前記イオン元素と有機リガンドとのモル比を１：０．１〜１：１０にするように、イオン前駆体と有機リガンドとを混合し反応させ、反応温度は２０〜４００℃であり、時間は５分〜１０時間であり、雰囲気は、不活性雰囲気、空気雰囲気、真空のうちの１つである。
前記量子ドットの製造方法では、前記イオン含有有機リガンド前駆体と量子ドットとを（０．０１〜１００）：１の質量比で混合して表面修飾を行い、表面修飾反応の温度は１０〜４００℃であり、時間は５分〜１０時間であり、表面修飾反応の雰囲気は、不活性雰囲気、空気雰囲気、真空のうちの１つである。
量子ドットの製造方法は、
量子ドット溶液を提供するステップと、
イオン含有有機リガンド前駆体を提供するステップと、
前記イオン含有有機リガンド前駆体と前記量子ドット溶液とを混合してリガンド交換を行い、遠心分離によりリガンド交換後の量子ドットを得るステップとを含む。
前記量子ドットの製造方法では、前記量子ドット溶液中の量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族量子ドット、ＩＩＩ−Ｖ族量子ドット、ＩＶ−ＶＩ族量子ドットのうちの１つ又は複数である。
前記量子ドットの製造方法では、前記量子ドット溶液中の量子ドットの構造は、均一な二元成分シングルコア構造、均一な多元合金成分シングルコア構造、多元合金成分グラジエントシングルコア構造、二元成分ディスクリートコアシェル構造、多元合金成分ディスクリートコアシェル構造、多元合金成分グラジエントコアシェル構造のうちの１つ又は複数である。
前記量子ドットの製造方法では、前記イオン含有有機リガンド前駆体は、１つ又は複数の陽イオン含有有機リガンド前駆体であり、前記陽イオン含有有機リガンド前駆体の陽イオンは、ＩＩＢ族陽イオン、ＩＩＩＡ族陽イオン、ＩＶＡ族陽イオン、ＩＢ族陽イオン、遷移金属陽イオン、希土類金属陽イオンのうちの１つ又は複数である。
前記量子ドットの製造方法では、前記イオン含有有機リガンド前駆体は、１つ又は複数の陰イオン含有有機リガンド前駆体であり、前記陰イオン含有有機リガンド前駆体の陰イオンは、ＶＩＡ族陰イオン、ＶＡ族陰イオン、ＶＩＩＡ族陰イオンのうちの１つ又は複数である。
前記量子ドットの製造方法では、前記イオン含有有機リガンド前駆体の有機リガンドは、有機ホスフィン類、有機酸類、有機アミン類、及びアルキルチオアルコールのうちの１つ又は複数である。
前記量子ドットの製造方法では、前記イオン含有有機リガンド前駆体と量子ドットとを（０．０１〜１００）：１の質量比で混合してリガンド交換を行い、及び／又はリガンド交換の反応温度は１０〜４００℃であり、時間は５分〜１０時間であり、リガンド交換の反応の雰囲気は、不活性雰囲気、空気雰囲気、真空のうちの１つである。
量子ドットであって、前記量子ドットは量子ドットコア及びイオン含有有機リガンドを含み、前記量子ドットコアの表面に露出したダングリングボンドが前記イオン含有有機リガンドのイオンと結合する。
前記量子ドットは量子ドットコア及び陽イオン含有有機リガンドを含み、前記量子ドットコアの表面に露出したダングリングボンドが前記陽イオン含有有機リガンドの陽イオンと結合する。
前記量子ドットは量子ドットコア及び陰イオン含有有機リガンドを含み、前記量子ドットコアの表面に露出したダングリングボンドが前記陰イオン含有有機リガンドの陰イオンと結合する。
有益な効果は次のとおりである。本発明は、イオン含有有機リガンド前駆体により、新たに製造された量子ドットを表面修飾するか、又は事前に反応したイオン含有有機リガンド前駆体を既存の量子ドット溶液に添加して、これらのイオン含有有機リガンド前駆体を用いて量子ドットの表面で効果的なリガンド交換を行うことにより、量子ドットの表面に存在するダングリングボンドの数を効果的に減少させることができ、一方で、露出したダングリングボンドと結合したこれらのイオン自体が既に有機リガンド分子に接続されているため、結合中に新たな露出したダングリングボンドを導入しないので、欠陥状態と欠陥レベルを効果的に抑制し、非放射遷移損失を減少させ、量子ドットの発光効率を改善する。
本発明の実施例４に係る量子ドット発光ダイオードの構造模式図である。 本発明の実施例５に係る量子ドット発光ダイオードの構造模式図である。
本発明は、量子ドット及び量子ドットの製造方法を提供する。本発明の目的、技術的手段及び効果をさらに明らかにするために、以下、本発明をさらに詳細に説明する。ここで述べる具体的な実施例は本発明の解釈のために用いられ、本発明を限定するためのものではないことを理解するべきである。
結晶（例えば、量子ドット）の格子が表面で突然終了し、表面の最外層の各原子に不対電子、つまり不飽和結合があるため、ダングリングボンドが形成される。例えば、ＺｎＳの外殻層を有する量子ドットの表面には、不飽和結合を持つＳ原子のダングリングボンドが形成される。量子ドットの比表面積が大きいため、量子ドットの表面には多数の表面原子及び対応するダングリングボンドが存在する。従来の量子ドットの製造反応が完了した後、量子ドットの表面には多数のダングリングボンドがある。これらのダングリングボンドの一部は、反応中に加えられた有機リガンド（例えば、有機アミン類、有機カルボン酸類、有機ホスフィン、チオアルコールなど）と結合し、他の部分は外部環境に露出し、露出したダングリングボンドを形成する。露出したダングリングボンドは、外部環境と反応しやすい。同時に、露出したダングリングボンドはバンドギャップに欠陥状態と欠陥レベルを形成する。これは、非放射遷移損失の重要な原因でもある。従って、量子ドットの表面のリガンドの数を増加し、量子ドットと表面リガンドとの結合の程度を向上させて、量子ドットの表面に露出したダングリングボンドをできるだけ除去するために、量子ドットの表面を効果的に修飾する必要がある。本発明は、新たに製造された量子ドット溶液にイオン含有有機リガンド前駆体を添加し、これらのイオン含有有機リガンド前駆体を量子ドットと反応させることにより、量子ドットの表面に露出したダングリングボンドをできるだけ除去するという目的を達成する。
具体的には、本発明の量子ドットの製造方法は、
量子ドット溶液を製造するステップと、
イオン含有有機リガンド前駆体を製造するステップと、
量子ドットを表面修飾するようにイオン含有有機リガンド前駆体を量子ドット溶液に添加して、表面修飾された量子ドットを製造するステップとを含む。
本発明の表面修飾方法は、新たに製造された量子ドットをイオン含有有機リガンド前駆体により表面修飾することによって、量子ドットの表面に存在しているダングリングボンドの数を効果的に減少させることができ、一方で、これらの露出したダングリングボンドと結合したイオン自体が既に有機リガンド分子に接続されているため、結合中に新たな露出したダングリングボンドが導入されないので、欠陥状態及び欠陥レベルを効果的に抑制し、非放射遷移損失を低減して、量子ドットの発光効率を向上させることができる。
前記量子ドット溶液は、従来の量子ドットの製造反応の終了後の未処理の反応系であってもよいし、従来の製造された量子ドットを有機溶媒に再分散させる溶液系であってもよい。前記有機溶媒は、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、デカリン、トリデカン、ＴＯＰ、ＴＢＰ、ＯＤＥ、ＯＡ、ＯＤＡ、ＴＯＡ、ＯＡｍなどのうちの１つ又は複数を含む。
前記量子ドット溶液中の量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族量子ドット、ＩＩＩ−Ｖ族量子ドット、ＩＶ−ＶＩ族量子ドットなどのうちの１つ又は複数であってもよい。
前記量子ドット溶液中の量子ドットの構造は、均一な二元成分シングルコア構造、均一な多元合金成分シングルコア構造、多元合金成分グラジエントシングルコア構造、二元成分ディスクリートコアシェル構造、多元合金成分ディスクリートコアシェル構造、多元合金成分グラジエントコアシェル構造などのうちの１つ又は複数であってもよい。
上記の量子ドット構造におけるコア又はシェル化合物は、ＩＩ−ＶＩ族のＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＴｅＳ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＴｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＳｅＳＴｅ、ＺｎＳｅＳＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳＴｅのうちの１つ又は複数、ＩＩＩ−Ｖ族のＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＡｓＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰのうちの１つ又は複数、ＩＶ−ＶＩ族のＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅのうちの１つ又は複数を含む。
本発明のイオン含有有機リガンド前駆体は以下のような方法によって製造される。イオン前駆体と有機リガンドとを混合して反応させ、イオン前駆体のイオンを有機リガンドと結合させて、前記イオン含有有機リガンド前駆体を製造する。
前記イオン元素と前記有機リガンドとのモル比を１：０．１〜１：１０にするように、イオン前駆体と有機リガンドとを混合する。好ましいモル比の範囲は１：０．５〜１：５である。反応温度は２０〜４００℃であり、好ましい温度範囲は室温２５℃〜３００℃である。反応時間は５分〜１０時間であり、好ましい時間範囲は５分〜６０分である。反応の雰囲気は、不活性雰囲気、空気雰囲気、真空（圧力＜１００Ｐａ）のうちの１つである。好ましい雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気である。
１つの具体的な実施形態では、前記イオン含有有機リガンド前駆体は、１つ又は複数の陽イオン含有有機リガンド前駆体である。前記陽イオンは、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、ＨｇなどのＩＩＢ族陽イオンであってもよいし、例えば、Ｉｎ、Ｇａ、ＡｌなどのＩＩＩＡ族陽イオンであってもよいし、例えば、Ｐｂ、ＳｎなどのＩＶＡ族陽イオンであってもよい。前記陽イオンは、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕなどのＩＢ族陽イオンであってもよい。前記陽イオンは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖなどの遷移金属陽イオンであってもよい。前記陽イオンは、希土類金属陽イオンなどのうちの１つ又は複数であってもよい。好ましくは、前記陽イオンは、ＩＩＢ族陽イオン、ＩＩＩＡ族陽イオン、ＩＶＡ族陽イオンのうちの１つである。
１つの具体的な実施形態では、１つ又は複数の陽イオン前駆体と有機リガンドとを混合して反応させて陽イオン含有有機リガンド前駆体を製造する。本発明の陽イオン前駆体の選択は限定されない。例えば、前記陽イオン前駆体は、ＣｄＯ、ＺｎＯなどの陽イオンの酸化物、Ｚｎ（ＯＡ）２、Ｃｄ（ＯＡ）２、Ｐｂ（ＯＡ）２、Ｉｎ（ＯＡ）３、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などの陽イオンの有機酸であってもよいが、これらに限定されない。
陽イオン前駆体中の陽イオンが有機リガンド分子と反応し結合した後、陽イオン含有有機リガンド前駆体（例えば、具体的な実施形態では、前記陽イオン含有有機リガンド前駆体の構造はＡ１〜Ｂ１であり、ここで、前記Ａ１はイオンであり、前記Ｂ１は有機リガンドである。）が形成される。
前記陽イオン含有有機リガンド前駆体を使用して量子ドットを表面修飾する作用メカニズムは次のとおりである。陽イオン含有有機リガンド前駆体が量子ドット溶液系に添加されると、陽イオンは量子ドットの表面に存在する露出したダングリングボンドと結合する。このとき、陽イオンと結合している有機リガンド分子は、同時に量子ドットの表面に結合する。それにより、有機リガンドとダングリングボンドの結合が実現され、露出したダングリングボンドを除去した表面修飾された量子ドットが得られる。１つの具体的な実施形態では、前記イオン含有有機リガンド前駆体は、１つ又は複数の陰イオン含有有機リガンド前駆体である。前記陰イオンは、例えば、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＶＩＡ族陰イオンであってもよいし、例えば、Ｐ、ＡｓなどのＶＡ族元素であってもよい。前記陰イオンは、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩなどのＶＩＩＡ族陰イオンであってもよい。
１つの具体的な実施形態では、１つ又は複数の陰イオン前駆体と有機リガンドとを混合して反応させて、陰イオン含有有機リガンド前駆体を製造する。本発明の陰イオン前駆体の選択範囲は比較的広い。例えば、前記陰イオン前駆体は、上記各族元素の単体であってもよいが、それに限定されない。
陰イオン前駆体中の陰イオンが有機リガンド分子と反応し結合した後、陰イオン含有有機リガンド前駆体（例えば、具体的な実施形態では、前記陰イオン含有有機リガンド前駆体の構造はＡ２〜Ｂ２であり、前記Ａ２はイオンであり、前記Ｂ２は有機リガンドである。）が形成される。
前記陰イオン含有有機リガンド前駆体を使用して量子ドットを表面修飾する作用メカニズムは次のとおりである。陰イオン含有有機リガンド前駆体が量子ドット溶液系に添加されると、陰イオンは量子ドットの表面に存在する露出したダングリングボンドと結合する。このとき、陰イオンと結合している有機リガンド分子は、同時に量子ドットの表面に結合する。それにより、有機リガンドとダングリングボンドの結合が実現され、露出したダングリングボンドを除去した表面修飾された量子ドットが得られる。
前記有機リガンドは、トリオクチルホスフィン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、以下、ＴＯＰと略す）、トリブチルホスフィン（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、以下、ＴＢＰと略す）、トリオクチルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ、以下、ＴＯＰＯと略す）、オクタデシルホスホン酸（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ、以下、ＯＤＰＡと略す）などの有機ホスフィン類であってもよい。前記有機リガンドは、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ、以下、ＯＡと略す）、ステアリン酸（Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、ミリスチン酸（ｍｙｒｉｓｔｉｃ ａｃｉｄ）などの有機酸類であってもよい。前記有機リガンドは、オクタデシルアミン（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ、以下、ＯＤＡと略す）、トリオクチルアミン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ、以下、ＴＯＡと略す）、オレイルアミン（Ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ、ＯＡｍ）などの有機アミン類であってもよい。前記有機リガンドは、１‐オクタデカンチオール、１−オクタデカンチオールなどのアルキルチオアルコールであってもよい。前記有機リガンドは、１−オクタデセン（１−Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ、以下、ＯＤＥと略す）であってもよい。
前記表面修飾方法では、前記イオン含有有機リガンド前駆体と量子ドットとの質量比は（０．０１〜１００）：１であり、好ましい質量比の範囲は（０．０５〜１０）：１である。表面修飾反応の温度は１０〜４００℃であり、好ましい温度範囲は室温２５℃〜３８０℃である。表面修飾反応の時間は５分〜１０時間であり、好ましい時間範囲は５分〜６０分である。表面修飾反応の雰囲気は、不活性雰囲気、空気雰囲気、真空（圧力＜１００Ｐａ）のうちの１つである。好ましい雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気である。
量子ドット溶液にイオン含有有機リガンド前駆体を添加することによって、イオン含有有機リガンド前駆体は量子ドットの表面に露出したダングリングボンドと結合することができるので、量子ドットの表面に露出したダングリングボンドをできるだけ除去するという目的が達成される。本発明の量子ドットの表面に露出したダングリングボンドの減少により、量子ドット自体の発光効率を向上させることができる。一方、量子ドットの表面により多くのより緊密に結合される有機リガンドを導入することにより、量子ドットの溶媒中のコロイド安定性及び溶解分散性を効果的に改善することができる。
従来の方法と比較して、上述の製造方法は以下の点で優れている。まず、量子ドットとの反応に使用される有機リガンド分子を、単独でイオン前駆体中のイオン（例えば、本発明の陽イオン又は陰イオンとの反応）と反応させ結合させる。次に、イオンと結合した有機リガンド前駆体を量子ドット溶液と混合してから反応させる。即ち、実際に、有機リガンド分子の導入は、イオン（例えば、陽イオン又は陰イオン）とダングリングボンドとの結合により実現される。このように、有機リガンド分子が量子ドット材料と直接反応し結合するために必要な非常に厳しい厳密で繊細な反応条件の制御を回避することができ、一方、有機リガンド分子が量子ドットの表面の原子と結合する際に選択的であるという問題を解決することができる。同時に、上記の方法は、量子ドットの表面に存在するダングリングボンドの数を効果的に減少させることができ、一方で、（イオンと結合した有機リガンド前駆体の形で反応系に添加することから）これらの露出したダングリングボンドと結合したイオン自体が既に有機リガンド分子に接続されているため、結合中に新たな露出したダングリングボンドが導入されないので、欠陥状態及び欠陥レベルを効果的に抑制し、非放射遷移損失を低減して、量子ドットの発光効率を向上させることができる。同時に、新たに導入されたこれらの有機リガンド分子は、量子ドットの表面の有機リガンドの数を増加させることに相当するため、量子ドットの溶媒、特にインク溶媒系におけるコロイド安定性及び溶解分散性を向上させることができる。
従来の量子ドットの製造反応が完了した後、量子ドットの表面には多数のダングリングボンドがある。これらのダングリングボンドの一部は、反応中に加えられた有機リガンド（例えば、有機アミン類、有機カルボン酸類、有機ホスフィン、チオアルコールなど）と結合し、他の部分は外部環境に露出し、外部環境と反応しやすい。同時に、露出したダングリングボンドはバンドギャップに欠陥状態と欠陥レベルを形成する。これは、非放射遷移損失の重要な原因でもある。従って、量子ドットの表面のリガンドの数を増加し、量子ドットと表面リガンドとの結合の程度を向上させて、量子ドットの表面の露出したダングリングボンドをできるだけ除去するために、効果的なリガンド交換反応が必要となる。本発明は、事前に反応したイオン含有有機リガンド前駆体を既存の量子ドット材料に添加し、これらのイオン含有有機リガンド前駆体を用いて量子ドットの表面で効果的なリガンド交換を行うことによって、量子ドットの表面に露出したダングリングボンドをできるだけ除去するという目的が達成される。
具体的には、本発明の量子ドットの製造方法は、
量子ドット溶液を提供するステップと、
イオン含有有機リガンド前駆体を提供するステップと、
前記イオン含有有機リガンド前駆体と前記量子ドット溶液とを混合してリガンド交換を行い、遠心分離によりリガンド交換後の量子ドットを得るステップとを含む。
本発明の量子ドットの製造方法は、事前に反応したイオン含有有機リガンド前駆体を既存の量子ドット溶液に添加して、これらのイオン含有有機リガンド前駆体を用いて量子ドットの表面で効果的なリガンド交換を行うことにより、量子ドットの表面に存在するダングリングボンドの数を効果的に減少させることができ、一方で、露出したダングリングボンドと結合したこれらのイオン自体が既に有機リガンド分子に接続されているため、結合中に新たな露出したダングリングボンドを導入しない。従って、欠陥状態と欠陥レベルが効果的に抑制され、非放射遷移損失が減少し、量子ドットの発光効率が改善される。同時に、新たに導入されたこれらの有機リガンド分子は、量子ドットの表面の有機リガンドの数を増加させることに相当するため、量子ドットの溶媒、特にインク溶媒系におけるコロイド安定性及び溶解分散性を向上させることができる。
前記リガンド交換方法では、量子ドット溶液は、別の製造プロセスの終了後に得られた未処理の量子ドット溶液であってもよいし、別の製造プロセスで得られた量子ドット材料を有機溶媒に再分散して形成される溶液系であってもよい。前記有機溶媒は、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、デカリン、トリデカン、ＴＯＰ、ＴＢＰ、ＯＤＥ、ＯＡ、ＯＤＡ、ＴＯＡ、ＯＡｍなどを含むがそれらに限定されず、または、２つ又は３つ以上の前記有機溶媒を含む混合溶媒である。具体的な量子ドットの選択及び構造は、上記で詳細に説明されており、ここでは説明しない。
１つの具体的な実施形態では、前記イオン含有有機リガンド前駆体は、１つ又は複数の陽イオン含有有機リガンド前駆体である。具体的な陽イオンの選択は、上記で詳細に説明されており、ここでは説明しない。
前記陽イオン含有有機リガンド前駆体を使用してリガンド交換を行う作用メカニズムは次のとおりである。陽イオン含有有機リガンド前駆体が既存の量子ドット溶液系と混合され反応するとき、陽イオンは量子ドットの表面に存在する露出したダングリングボンドと結合する。このとき、既に陽イオンと結合している有機リガンド分子は、同時に量子ドットの表面に結合して、リガンド交換が完了する。
１つの具体的な実施形態では、前記イオン含有有機リガンド前駆体は、１つ又は複数の陰イオン含有有機リガンド前駆体である。具体的な陰イオンの選択は、上記で詳細に説明されており、ここでは説明しない。
前記陰イオン含有有機リガンド前駆体を使用してリガンド交換を行う作用メカニズムは次のとおりである。陰イオン含有有機リガンド前駆体が既存の量子ドット溶液系と混合され反応するとき、陰イオンは量子ドットの表面に存在する露出したダングリングボンドと結合する。このとき、既に陰イオンと結合している有機リガンド分子は、同時に量子ドットの表面に結合して、リガンド交換が完了する。
１つの具体的な実施形態では、前記陽イオン含有有機リガンド前駆体又は陰イオン含有有機リガンド前駆体は、次のような方法で取得することができる。陽イオン前駆体又は前記陰イオン前駆体を前記有機リガンドと混合し、一定の温度で一定時間反応させて、前記陽イオン含有有機リガンド前駆体又は陰イオン含有有機リガンド前駆体を製造する。具体的な有機リガンドの選択及び製造プロセスのパラメーターは上記で詳細に説明されており、ここでは説明しない。
前記リガンド交換方法では、前記イオン含有有機リガンド前駆体（例えば、陽イオン含有有機リガンド前駆体又は陰イオン含有有機リガンド前駆体）と量子ドットとを質量比（０．０１〜１００）：１で混合してリガンド交換を行う。好ましい質量比の範囲は（０．０５〜１０）：１である。リガンド交換の反応温度は１０〜４００℃であり、好ましい温度範囲は室温（２５℃）〜３８０℃である。時間は５分〜１０時間であり、好ましい時間範囲は５分〜６０分である。リガンド交換の反応の雰囲気は、不活性雰囲気、空気雰囲気、真空（圧力＜１００ Ｐａ）のうちの１つである。好ましい雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気である。
本発明は、事前に反応した陽イオン含有有機リガンド前駆体又は陰イオン含有有機リガンド前駆体を既存の量子ドット材料に添加し、これらの陽イオン又は陰イオンの有機リガンド前駆体を用いて量子ドットの表面で効果的なリガンド交換を行うことによって、量子ドットの表面に露出したダングリングボンドをできるだけ除去するという目的が達成される。本発明の量子ドットの表面に露出したダングリングボンドの減少により、量子ドット自体の発光効率を向上させることができる。一方、量子ドットの表面により多くのより緊密に結合される有機リガンドを導入することにより、量子ドットの溶媒中のコロイド安定性及び溶解分散性を効果的に改善することができる。
従来の方法と比較して、上記の量子ドット製造方法は以下の点で優れている。イオンが結合した有機リガンド前駆体を量子ドットと混合してからリガンド交換を行う。即ち、有機リガンド分子の導入は、実際にはイオンとダングリングボンドとの結合により実現される。このように、有機リガンド分子が量子ドット材料と直接反応し結合するために必要な非常に厳しい厳密で繊細な反応条件の制御を回避することができ、一方、有機リガンド分子が量子ドットの表面の原子と結合する際に選択的であるという問題を解決することができる。同時に、上記のリガンド交換方法は、量子ドットの表面に存在するダングリングボンドの数を効果的に減少させることができ、一方で、（陽イオン又は陰イオンリガンド前駆体の形で反応系に添加することから）これらの露出したダングリングボンドと結合した陽イオン又は陰イオン自体が既に有機リガンド分子に接続されているため、結合中に新たな露出したダングリングボンドが導入されないので、欠陥状態及び欠陥レベルを効果的に抑制し、非放射遷移損失を低減して、量子ドットの発光効率を向上させることができる。同時に、新たに導入されたこれらの有機リガンド分子は、量子ドットの表面の有機リガンドの数を増加させることに相当するため、量子ドットの溶媒、特にインク溶媒系におけるコロイド安定性及び溶解分散性を向上させることができる。
この方法ステップは、量子ドット材料自体の製造プロセスから独立している。つまり、量子ドット材料の製造プロセスに影響を与えず、量子ドット材料自体のコアシェル構造と成分組成に影響を与えない。同時に、この方法は普遍性があり、様々な量子ドット材料系に適用し、前記有益な効果を実現することができる。
量子ドットであって、前記量子ドットは量子ドットコア及びイオン含有有機リガンドを含み、前記量子ドットコアの表面に露出したダングリングボンドが前記イオン含有有機リガンドのイオンと結合する。
前記量子ドットは量子ドットコア及び陽イオン含有有機リガンドを含み、前記量子ドットコアの表面に露出したダングリングボンドが前記陽イオン含有有機リガンドの陽イオンと結合する。
前記量子ドットは量子ドットコア及び陰イオン含有有機リガンドを含み、前記量子ドットコアの表面に露出したダングリングボンドが前記陰イオン含有有機リガンドの陰イオンと結合する。
量子ドットの適用であって、前記量子ドットを半導体素子の機能層材料を製造するために使用する。前記半導体素子は、エレクトロルミネセンス素子、フォトルミネセンス素子、照明素子、太陽電池、表示素子、光電検出器、バイオプローブ及び非線形光学素子のうちのいずれか１つである。
本発明により提供される量子ドットは、より効率的な量子ドット材料の発光効率を実現し、量子ドット材料の総合的な性能に対する半導体素子及び対応する表示技術の要求を満たし、半導体素子及び表示技術に適した理想的な量子ドット発光材料である。
エレクトロルミネセンスディスプレイを例にとると、ＱＬＥＤ素子は、一対の電極、正孔注入層、正孔輸送層、量子ドット発光層、及び電子輸送層を含む。量子ドット発光層は本発明の量子ドットを含む。
このような量子ドットエレクトロルミネセンス素子は、１）高発光輝度、２）低駆動電圧、３）高素子効率などの優れた素子性能を実現することができる。前記ＱＬＥＤ素子は、トップエミッション直立型ＱＬＥＤ素子及びトップエミッション反転型ＱＬＥＤ素子を含む。
１つの具体的な実施形態では、前記トップエミッション直立型ＱＬＥＤ素子は、順に基板、下部電極、正孔注入層、正孔輸送層、量子ドット発光層、電子輸送層及び上部電極を含む。前記下部電極は陽極であり、前記上部電極は陰極である。
１つの具体的な実施形態では、前記トップエミッション反転型ＱＬＥＤ素子は、順に基板、下部電極、電子輸送層、量子ドット発光層、正孔輸送層、正孔注入層及び上部電極を含む。前記下部電極は陰極であり、前記上部電極は陽極である。
本発明は、ＱＬＥＤ（量子ドット発光ダイオード）素子の製造方法を更に提供する。以下に記載されるように、異なる構造のＱＬＥＤ素子に対して、その製造方法は異なる。
前記トップエミッション直立型ＱＬＥＤ素子の製造ステップは以下のとおりである。
１）、基板上に底反射電極（即ち、下部電極）を製造する。前記基板は、ガラス又はＰＥＴ基板であってもよいがそれらに限定されない。前記反射電極は、Ａｌ又はＡｇ電極であってもよいがそれらに限定されない。前記反射電極は陽極である。反射電極の好ましい厚さは３０〜８００ナノメートルである。
２）、下部反射電極上に正孔注入層及び正孔輸送層を順に製造する。前記正孔注入層の材料は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＭｏＯ３、ＶＯ２又はＷＯ３であってもよいがそれらに限定されない。前記正孔輸送層の材料は、ｐｏｌｙ−ＴＰＤ、ＴＦＢ、ＰＶＫ、ＣＢＰなどの有機輸送材料、又はＮｉＯ、ＭｏＯ３などの無機輸送材料であってもよいがそれらに限定されない。前記正孔注入層と正孔輸送層の両方は、印刷やスプレー法などの溶液法、あるいは真空蒸着やスパッタリングなどの真空法によって製造することができる。正孔注入層及び正孔輸送層の好ましい厚さは１０〜１５０ナノメートルである。
３）、正孔輸送層上に量子ドット発光層を製造する。前記量子ドット発光層の材料は本発明に記載の量子ドットである。前記量子ドット発光層の材料は、印刷やスプレー法などの溶液法によって製造することができる。量子ドット発光層の好ましい厚さは１０〜１００ナノメートルである。
４）、量子ドット発光層上に電子輸送層を順に製造する。前記電子輸送層の材料は、ＺｎＯ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＡｌＺｎＯ、ＺｎＳｎＯ、ＩｎＳｎＯなどの無機材料、及びＡｌｑ３、ＴＰＢＩ（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン）又はＴＡＺ（３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール）などの有機材料のうちの少なくとも１つであってもよいがそれらに限定されない。前記電子輸送層は、印刷やスプレー法などの溶液法、あるいは真空蒸着やスパッタリングなどの真空法によって製造することができる。電子輸送層の好ましい厚さは１０〜１５０ナノメートルである。
５）、電子輸送層上に上部透明電極を製造して、ＱＬＥＤ素子を形成する。前記上部電極は、ＩＴＯ又は薄層金属電極であってもよいがそれらに限定されない。前記上部電極は陰極として機能する。薄層金属電極の好ましい厚さは５〜５０ナノメートルである。ＩＴＯ電極の好ましい厚さは２０〜３００ナノメートルである。
前記トップエミッション反転型ＱＬＥＤ素子の製造ステップは以下のとおりである。
１）、基板上に底反射電極（即ち、下部電極）を製造する。前記基板は、ガラス又はＰＥＴ基板であってもよいがそれらに限定されない。前記底反射電極は、Ａｌ又はＡｇ電極であってもよいがそれらに限定されない。前記下部電極は陰極である。反射電極の好ましい厚さは３０〜８００ナノメートルである。
４）、基板上に電子輸送層を製造する。前記電子輸送層の材料は、ＺｎＯ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＡｌＺｎＯ、ＺｎＳｎＯ、ＩｎＳｎＯなどの無機材料、及びＡｌｑ３、ＴＰＢＩ（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン）又はＴＡＺ（３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール）などの有機材料のうちの少なくとも１つであってもよいがそれらに限定されない。前記電子輸送層は、印刷やスプレー法などの溶液法、あるいは真空蒸着やスパッタリングなどの真空法によって製造することができる。電子輸送層の好ましい厚さは１０〜１５０ナノメートルである。
３）、電子輸送層上に量子ドット発光層を製造する。前記量子ドット発光層の材料は本発明に記載の量子ドットである。前記量子ドット発光層の材料は、印刷やスプレー法などの溶液法によって製造することができる。量子ドット発光層の好ましい厚さは１０〜１００ナノメートルである。
４）、量子ドット発光層上に正孔輸送層及び正孔注入層を順に製造する。前記正孔注入層の材料は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＭｏＯｘ、ＶＯ２又はＷＯ３であってもよいがそれらに限定されない。前記正孔輸送層の材料は、ｐｏｌｙ−ＴＰＤ、ＴＦＢ、ＰＶＫ、ＮＰＢなどの有機輸送材料、又はＮｉＯなどの無機輸送材料であってもよいがそれらに限定されない。前記正孔注入層と正孔輸送層の両方は、印刷やスプレー法などの溶液法、あるいは真空蒸着やスパッタリングなどの真空法によって製造することができる。正孔注入層及び正孔輸送層の好ましい厚さは１０〜１５０ナノメートルである。
５）、電子輸送層上に上部透明電極を製造して、ＱＬＥＤ素子を形成する。前記上部電極は、ＩＴＯ又は薄層金属電極であってもよいがそれらに限定されない。前記上部電極は陽極として機能する。薄層金属電極の好ましい厚さは５〜５０ナノメートルである。ＩＴＯ電極の好ましい厚さは２０〜３００ナノメートルである。
本発明の量子ドットインクは、本発明の量子ドットを含む。
前記量子ドットインクは、重量パーセントで、
０．０１〜４０．０％の量子ドット、及び６０．０〜９９．９９％の溶媒を含む。前記溶媒は、少なくとも１種類の有機溶媒を含有する。
好ましくは、本発明の溶媒は１〜３種類の有機溶媒を含有する。前記有機溶媒は、アルカン、芳香族有機溶媒、アルコール系有機溶媒等を含むが、それらに限定されない。例えば、本発明の溶媒は、デカリンの１種類の溶媒であってもよく、ドデカン及び２−メチルシクロヘキサノールの２種類の溶媒であってもよく、ｏ−ジクロロベンゼン、フェニルシクロヘキサン及び２−メチルシクロヘキサノールの３種類の溶媒であってもよい。
好ましくは、前記量子ドットは、重量パーセントで量子ドットインクの０．５〜１０％を占める。
本発明の量子ドットインクの沸点範囲は５０℃〜３００℃であり、好ましい量子ドットインクの沸点範囲は１００℃〜２５０℃である。
室温条件（２５℃）で、本発明の量子ドットインクの粘度範囲は０．５ｃＰｓ〜４０ｃＰｓであり、好ましい量子ドットインクの粘度範囲は２．０ｃＰｓ〜２０ｃＰｓである。
室温条件（２５℃）で、本発明の量子ドットインクの表面張力範囲は２０〜５０ｍＮ／ｍであり、好ましい量子ドットインクの表面張力範囲は２５〜３５ｍＮ／ｍである。
本発明は、上記の量子ドットインク系を採用し、量子ドットインクの良好な成膜性能及び加工性、特に印刷適性を実現することができる。
以下、実施例を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
＜実施例１＞
本実施例の量子ドットの製造方法は以下のステップを含む。
（１）ＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドット溶液（体積は２０ｍｌであり、量子ドットの質量は約２００ｍｇである）を製造した。
（２）Ｚｎ陽イオンリガンド前駆体のオレイン酸亜鉛を製造し、以下の方法によって本実施例の陽イオンリガンド前駆体のオレイン酸亜鉛を製造した。１ｍｍｏｌの酢酸亜鉛と２．５ｍｍｏｌのオレイン酸とを混合し、不活性雰囲気下で１７０℃に加熱し３０分間反応させて、本実施例のオレイン酸亜鉛を得た。
（３）２８０℃の不活性雰囲気下で、２ｍｍｏｌのオレイン酸亜鉛をＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドット溶液中に添加し、温度を２８０℃に維持しながら反応を３０分間行った。
（４）室温まで冷却してから遠心分離を行った。反応後の混合液を遠心管内に移し、３０ｍｌのアセトンを加え、混合液系を高速遠心分離機により８０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、液相を廃棄した。残りの固相をｎ−ヘキサンで再分散し、同じ方法で再度遠心分離し、液相を廃棄し、オレイン酸亜鉛で表面修飾された精製した高効率の量子ドットを得た。
＜実施例２＞
本実施例の量子ドットの製造方法は以下のステップを含む。
（１）ＣｄＺｎＳｅ量子ドット溶液（体積は２５ｍｌであり、量子ドットの質量は約１５０ｍｇである）を製造した。
（２）Ｓ陰イオンリガンド前駆体のＳ−ＴＯＰを製造し、以下の方法によって本実施例の陰イオンリガンド前駆体のＳ−ＴＯＰを製造した。１．５ｍｍｏｌの硫黄と２ｍｌのＴＯＰとを混合し、空気雰囲気下で１４０℃に加熱し３０分間反応させて、本実施例のＳ−ＴＯＰを得た。
（３）３００℃の不活性雰囲気下で、１．５ｍｍｏｌのＳ−ＴＯＰをＣｄＺｎＳｅ量子ドット溶液中に添加し、温度を３００℃に維持しながら反応を１５分間行った。
（４）室温まで冷却してから遠心分離を行った。反応後の混合液を遠心管内に移し、３０ｍｌのアセトンを加え、混合液系を高速遠心分離機により８０００ｒｐｍで３分間遠心分離し、液相を廃棄した。残りの固相をｎ−ヘキサンで再分散し、同じ方法で再度遠心分離し、液相を廃棄し、Ｓ−ＴＯＰで表面修飾された精製した高効率の量子ドットを得た。
＜実施例３＞
本実施例の量子ドットの製造方法は以下のステップを含む。
（１）ＩｎＰ量子ドット溶液（体積は５ｍｌであり、量子ドットの質量は約２０ｍｇである）を製造した。
（２）Ｚｎ陽イオンリガンド前駆体のオレイルアミン亜鉛を製造し、以下の方法によって本実施例の陽イオンリガンド前駆体のオレイルアミン亜鉛を製造した。１ｍｍｏｌの酢酸亜鉛と１ｍｌのオレイルアミンとを混合し、不活性雰囲気下で１２０℃に加熱し３０分間反応させて、本実施例のオレイルアミン亜鉛を得た。
（３）８０℃の空気雰囲気下で、１．５ｍｍｏｌのオレイルアミン亜鉛をＣｄＺｎＳｅ量子ドット溶液中に添加し、温度を８０℃に維持しながら反応を６０分間行った。
（４）室温まで冷却してから遠心分離を行った。反応後の混合液を遠心管内に移し、３０ｍｌのアセトンを加え、混合液系を高速遠心分離機により８０００ｒｐｍで３分間遠心分離し、液相を廃棄した。残りの固相をｎ−ヘキサンで再分散し、同じ方法で再度遠心分離し、液相を廃棄し、オレイルアミン亜鉛で表面修飾された精製した高効率の量子ドットを得た。
＜実施例４＞
本実施例の量子ドット発光ダイオードは、図１に示すように、下から上に順にガラス基板１、Ａｌ電極２、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔注入層３、ｐｏｌｙ−ＴＰＤ正孔輸送層４、量子ドット発光層５、ＺｎＯ電子輸送層６及びＩＴＯ上部電極７を含む。
本実施例の量子ドット発光ダイオードの製造ステップは以下のとおりである。
ガラス基板上に真空蒸着法で１００ｎｍのＡｌ電極を製造してから、順に３０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔注入層及び３０ｎｍのｐｏｌｙ−ＴＰＤ正孔輸送層を製造した。その後、ｐｏｌｙ−ＴＰＤ正孔輸送層上に本発明の実施例１〜３の量子ドットの製造で得られた量子ドット発光層（厚さは２０ｎｍである）を製造した後、量子ドット発光層上に４０ｎｍのＺｎＯ電子輸送層を製造し、最後にスパッタリング法で１２０ｎｍのＩＴＯを上部電極として製造した。
＜実施例５＞
本実施例の量子ドット発光ダイオードは、図２に示すように、下から上に順にガラス基板８、Ａｌ電極９、ＺｎＯ電子輸送層１０、量子ドット発光層１１、ＮＰＢ正孔輸送層１２、ＭｏＯｘ正孔注入層１３及びＩＴＯ上部電極１４を含む。
本実施例の量子ドット発光ダイオードの製造ステップは以下のとおりである。
ガラス基板上に真空蒸着法で１００ｎｍのＡｌ電極を製造してから、順に４０ｎｍのＺｎＯ電子輸送層及び２０ｎｍの量子ドット発光層を製造し、その後、真空蒸着法で３０ｎｍのＮＰＢ正孔輸送層及び５ｎｍのＭｏＯｘ正孔注入層を製造し、最後にスパッタリング法で１２０ｎｍのＩＴＯを上部電極として製造する。前記量子ドット発光層の量子ドット材料は、本発明の実施例１〜３の量子ドットの製造で得られた量子ドット発光層である。
＜実施例６＞
本実施例の量子ドットリガンド交換方法は以下のステップを含む。
（１）ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット溶液（体積は２５ｍｌであり、量子ドットの質量は約６００ｍｇである）を提供した。
（２）Ｃ１−Ｌ１構造の陽イオンリガンド前駆体のオレイン酸亜鉛（Ｃ１＝Ｚｎ、Ｌ１＝ＯＡ）を提供し、以下の方法によって本実施例の陽イオンリガンド前駆体のオレイン酸亜鉛を製造した。１ｍｍｏｌの酢酸亜鉛と２．５ｍｍｏｌのオレイン酸とを混合し、不活性雰囲気下で１７０℃に加熱し３０分間反応させて、本実施例のオレイン酸亜鉛を得た。
（３）３００℃の不活性雰囲気下で、オレイン酸亜鉛をＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット溶液中に添加し、温度を３００℃に維持しながらリガンド交換を６０分間行った。
（４）室温まで冷却してから遠心分離を行った。リガンド交換後の混合液を遠心管内に移し、３０ｍｌのアセトンを加え、混合液系を高速遠心分離機により８０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、液相を廃棄した。残りの固相をｎサンプル−ヘキサンで再分散し、同じ方法で再度遠心分離し、液相を廃棄し、精製した高効率の量子ドットのサンプルを得た。
＜実施例７＞
本実施例の量子ドットリガンド交換方法は以下のステップを含む。
（１）ＣｄＺｎＳｅ量子ドット溶液（体積は２５ｍｌであり、量子ドットの質量は約１５０ｍｇである）を提供する。
（２）Ｃ１−Ｌ１構造の陰イオンリガンド前駆体のＳ−ＴＯＰ（Ｃ１＝Ｓ、Ｌ１＝ＴＯＰ）を提供し、以下の方法によって本実施例の陰イオンリガンド前駆体のＳ−ＴＯＰを製造した。１．５ｍｍｏｌの硫黄と２ｍｌのＴＯＰとを混合し、空気雰囲気下で１４０℃に加熱し３０分間反応させて、本実施例のＳ−ＴＯＰを得た。
（３）２８０℃の不活性雰囲気下で、Ｓ−ＴＯＰをＣｄＺｎＳｅ量子ドット溶液中に添加し、温度を２８０℃に維持しながらリガンド交換を１５分間行った。
（４）室温まで冷却してから遠心分離を行った。リガンド交換後の混合液を遠心管内に移し、３０ｍｌのアセトンを加え、混合液系を高速遠心分離機により８０００ｒｐｍで３分間遠心分離し、液相を廃棄した。残りの固相をｎサンプル−ヘキサンで再分散し、同じ方法で再度遠心分離し、液相を廃棄し、精製した高効率の量子ドットのサンプルを得た。
＜実施例８＞
本実施例の量子ドットリガンド交換方法は以下のステップを含む。
（１）ＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドット溶液（体積は５ｍｌであり、量子ドットの質量は約１００ｍｇである）を提供する。
（２）Ｃ１−Ｌ１構造の陽イオンリガンド前駆体のオレイルアミン亜鉛（Ｃ１＝Ｚｎ、Ｌ１＝ＯＡｍ）を提供し、以下の方法によって本実施例の陽イオンリガンド前駆体のオレイン酸亜鉛を製造した。１ｍｍｏｌ酢酸亜鉛と１ｍｌのオレイルアミンとを混合し、不活性雰囲気下で１２０℃に加熱し３０分間反応させて、本実施例のオレイルアミン亜鉛を得た。
（３）１２０℃の不活性雰囲気下で、オレイルアミン亜鉛をＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドット溶液中に添加し、温度を１２０℃に維持しながらリガンド交換を５分間行った。
（４）室温まで冷却してから遠心分離を行った。リガンド交換後の混合液を遠心管内に移し、３０ｍｌのアセトンを加え、混合液系を高速遠心分離機により８０００ｒｐｍで３分間遠心分離し、液相を廃棄した。残りの固相をｎサンプル−ヘキサンで再分散し、同じ方法で再度遠心分離し、液相を廃棄し、精製した高効率の量子ドットのサンプルを得た。
＜実施例９＞
量子ドットインクであって、本発明の実施例６〜８のいずれか１つ又は複数の高効率の量子ドットを含み、溶媒はデカリンである。以下の方法によって本実施例の量子ドットインクを製造した。１００ｍｇの量子ドット（表面のリガンドはオレイン酸ＯＡである）を１０ｍＬのデカリンに添加し、３０分間撹拌混合して、量子ドットインクを得た。
＜実施例１０＞
量子ドットインクであって、本発明の実施例６〜８のいずれか１つ又は複数の高効率の量子ドットを含み、溶媒がドデカンと２−メチルシクロヘキサノールの２種類の溶媒からなる混合溶媒である。ドデカンと２−メチルシクロヘキサノールとの体積比は１：１である。以下の方法によって本実施例の量子ドットインクを製造した。１００ｍｇの量子ドット（表面のリガンドはオクタンチオールである）を２．５ ｍＬのドデカンと２．５ｍＬの２−メチルシクロヘキサノールとの混合溶媒中に添加し、３０分間撹拌混合して、量子ドットインクを得た。
＜実施例１１＞
量子ドットインクであって、本発明の実施例６〜８のいずれか１つ又は複数の高効率の量子ドットを含み、溶媒がｏ−ジクロロベンゼン、フェニルシクロヘキサン及び２−メチルシクロヘキサノールの３種類の溶媒からなる混合溶媒である。ｏ−ジクロロベンゼンとフェニルシクロヘキサンと２−メチルシクロヘキサノールの体積比は１：４：５である。以下の方法によって本実施例の量子ドットインクを製造した。１００ｍｇの量子ドット（表面のリガンドはＴＯＰである）を０．３ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンと１．２ｍＬのフェニルシクロヘキサンと１．５ｍＬの２−メチルシクロヘキサノールとの混合溶媒中に添加し、３０分間撹拌混合して、量子ドットインクを得た。
要約すると、本発明は量子ドット及び量子ドットの製造方法を提供する。本発明は、量子ドット溶液中にイオン含有有機リガンド前駆体を添加し、イオンが結合したこれらの有機リガンド前駆体を量子ドットと反応させることによって、量子ドットの表面に露出したダングリングボンドをできるだけ除去するという目的を達成する。本発明は、既存の量子ドット材料に基づくイオン含有有機リガンド前駆体（例えば、陽イオン又は陰イオンを含有する有機リガンド前駆体）によって表面リガンド交換を行うことにより、効果的な表面リガンド交換を実現し、量子ドットの表面に露出したダングリングボンドを効果的に除去することができる。本発明の量子ドットの表面に露出したダングリングボンドの減少は、量子ドット材料自体の発光性能を向上させることができ、表示、照明、バイオマーキングなどの用途により有利になる。同時に、本発明の方法は、量子ドット材料自体の製造プロセスから独立しており、量子ドット材料の製造プロセスに影響を与えず、量子ドット材料自体のコアシェル構造と成分組成に影響を与えない。また、本発明の方法は普遍性があり、様々な量子ドット材料系だけでなく、様々な表面リガンド分子にも適用することができる。同時に、得られたより効率的な量子ドット材料は、量子ドット材料の総合的な性能に対する半導体素子及び対応する表示技術の要求をさらに満たすことができ、半導体素子及び表示技術に適した理想的な量子ドット発光材料である。本発明によれば、様々な表面リガンド分子を導入することができ、「同類は同類を溶かす」という原理に従って、量子ドット溶液又は量子ドットインク中の溶媒の種類に応じて適切な表面リガンド分子を選択し、上記の方法に従ってリガンド交換を行うことができる。それにより、様々な種類の量子ドット溶液及び量子ドットインクの製造が実現される。
本発明の適用は上記の例に限定されず、当業者は上記の説明に従って修正及び変更を行うことができ、それらはすべて添付の特許請求の範囲内にあることを理解されたい。

Claims (18)

  1. 量子ドットの製造方法であって、
    量子ドット溶液を製造するステップと、
    イオン含有有機リガンド前駆体を製造するステップと、
    量子ドットを表面修飾するようにイオン含有有機リガンド前駆体を量子ドット溶液に添加して、表面修飾された量子ドットを製造するステップとを含む、ことを特徴とする量子ドットの製造方法。
  2. 前記量子ドット溶液中の量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族量子ドット、ＩＩＩ−Ｖ族量子ドット、ＩＶ−ＶＩ族量子ドットのうちの１つ又は複数である、ことを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
  3. 前記量子ドット溶液中の量子ドットの構造は、均一な二元成分シングルコア構造、均一な多元合金成分シングルコア構造、多元合金成分グラジエントシングルコア構造、二元成分ディスクリートコアシェル構造、多元合金成分ディスクリートコアシェル構造、多元合金成分グラジエントコアシェル構造のうちの１つ又は複数である、ことを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
  4. 前記イオン含有有機リガンド前駆体は、１つ又は複数の陽イオン含有有機リガンド前駆体であり、前記陽イオン含有有機リガンド前駆体の陽イオンは、ＩＩＢ族陽イオン、ＩＩＩＡ族陽イオン、ＩＶＡ族陽イオン、ＩＢ族陽イオン、遷移金属陽イオン、希土類金属陽イオンのうちの１つ又は複数である、ことを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
  5. 前記イオン含有有機リガンド前駆体は、１つ又は複数の陰イオン含有有機リガンド前駆体であり、前記陰イオン含有有機リガンド前駆体の陰イオンは、ＶＩＡ族陰イオン、ＶＡ族陰イオン、ＶＩＩＡ族陰イオンのうちの１つ又は複数である、ことを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
  6. 前記イオン含有有機リガンド前駆体の有機リガンドは、有機ホスフィン類、有機酸類、有機アミン類、及びアルキルチオアルコールのうちの１つ又は複数である、ことを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
  7. イオン前駆体と有機リガンドとを混合して反応させ、イオン前駆体のイオンを有機リガンドと結合させて、前記イオン含有有機リガンド前駆体を製造する、ことを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
  8. 前記イオン元素と有機リガンドとのモル比を１：０．１〜１：１０にするように、イオン前駆体と有機リガンドとを混合して反応させ、及び／又は前記反応温度は２０〜４００℃であり、時間は５分〜１０時間であり、及び／又は前記反応の雰囲気は、不活性雰囲気、空気雰囲気、真空のうちの１つである、ことを特徴とする請求項７に記載の量子ドットの製造方法。
  9. 前記イオン含有有機リガンド前駆体と量子ドットとを（０．０１〜１００）：１の質量比で混合して表面修飾を行い、及び／又は表面修飾反応の温度は１０〜４００℃であり、時間は５分〜１０時間であり、及び／又は表面修飾反応の雰囲気は、不活性雰囲気、空気雰囲気、真空のうちの１つである、ことを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
  10. 量子ドットの製造方法であって、
    量子ドット溶液を提供するステップと、
    イオン含有有機リガンド前駆体を提供するステップと、
    前記イオン含有有機リガンド前駆体と前記量子ドット溶液とを混合してリガンド交換を行い、遠心分離によりリガンド交換後の量子ドットを得るステップとを含む、ことを特徴とする量子ドットの製造方法。
  11. 前記量子ドット溶液中の量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族量子ドット、ＩＩＩ−Ｖ族量子ドット、ＩＶ−ＶＩ族量子ドットのうちの１つ又は複数である、ことを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットの製造方法。
  12. 前記イオン含有有機リガンド前駆体は、１つ又は複数の陽イオン含有有機リガンド前駆体であり、前記陽イオン含有有機リガンド前駆体の陽イオンは、ＩＩＢ族陽イオン、ＩＩＩＡ族陽イオン、ＩＶＡ族陽イオン、ＩＢ族陽イオン、遷移金属陽イオン、希土類金属陽イオンのうちの１つ又は複数である、ことを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットの製造方法。
  13. 前記イオン含有有機リガンド前駆体は、１つ又は複数の陰イオン含有有機リガンド前駆体であり、前記陰イオン含有有機リガンド前駆体の陰イオンは、ＶＩＡ族陰イオン、ＶＡ族陰イオン、ＶＩＩＡ族陰イオンのうちの１つ又は複数である、ことを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットの製造方法。
  14. 前記イオン含有有機リガンド前駆体の有機リガンドは、有機ホスフィン類、有機酸類、有機アミン類、及びアルキルチオアルコールのうちの１つ又は複数である、ことを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットの製造方法。
  15. 前記イオン含有有機リガンド前駆体と量子ドットとを（０．０１〜１００）：１の質量比で混合してリガンド交換を行い、及び／又はリガンド交換の反応温度は１０〜４００℃であり、時間は５分〜１０時間であり、及び／又はリガンド交換の反応の雰囲気は、不活性雰囲気、空気雰囲気、真空のうちの１つである、ことを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットの製造方法。
  16. 量子ドットであって、量子ドットコア及びイオン含有有機リガンドを含み、前記量子ドットコアの表面に露出したダングリングボンドが前記イオン含有有機リガンドのイオンと結合する、ことを特徴とする量子ドット。
  17. 前記量子ドットは量子ドットコア及び陽イオン含有有機リガンドを含み、前記量子ドットコアの表面に露出したダングリングボンドが前記陽イオン含有有機リガンドの陽イオンと結合する、ことを特徴とする請求項１６に記載の量子ドット。
  18. 前記量子ドットは量子ドットコア及び陰イオン含有有機リガンドを含み、前記量子ドットコアの表面に露出したダングリングボンドが前記陰イオン含有有機リガンドの陰イオンと結合する、ことを特徴とする請求項１６に記載の量子ドット。
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