CN115161026A - 一种核壳量子点发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种核壳量子点发光材料及其制备方法,所述核壳量子点发光材料为半导体量子点与有机聚合物化学键合而成。所述核壳量子点发光材料的化学通式为M/L/Q,其中,M/L为半导体量子点,M为第一量子点,L为宽带隙半导体壳层,Q为有机聚合物。所述核壳量子点发光材料具有超高的荧光量子效率以及优异的发光稳定性,所述制备方法的产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳量子点发光材料及其制备方法,属于核壳量子点技术领域。
背景技术
量子点也被称为胶体纳米晶体,由几百到几千个原子组成,周围是表面活性分子配体的有机外层。量子点的较小尺寸能够引起量子限域效应,即当半导体纳米晶粒的半径小于激子玻尔半径时,空穴很容易与电子形成激子,引起电子和空穴波函数的重叠,其激子能量随着尺寸减小而增加。因此,量子点的发光波长可以通过改变量子点的尺寸实现连续可调。此外,量子点具有发射光谱窄、色纯度高、荧光量子效率高等优点。因此,量子点在照明与显示领域具有广泛的应用前景。然而,量子点的制备成本高、产量低极大限制了其未来商业化应用。
近年来,高温热注射技术已实现大批量可控制备高质量量子点发光材料,大幅降低量子点制备成本。部分厂家已经通过热注射技术实现了如硒化镉(CdSe)核壳量子点商业化应用。但是,随着新型量子点显示技术(例如,基于量子点的mini/micro-LED显示技术)的发展,对量子点有更高的要求,其中最重要的两点就是稳定性和荧光量子效率。现有技术制备出的量子点荧光量子效率很难超过90%。此外,量子点在紫外光照射、水、氧气长时间作用下发光性能明显衰减。因此,亟需开发出工艺简单、成本低、产率高的量子点制备技术来提升量子点的荧光量子效率和发光稳定性。
发明内容
本发明提供了,可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的:
一种核壳量子点发光材料,所述核壳量子点发光材料为半导体量子点与有机聚合物化学键合而成。
在一些实施例中,所述核壳量子点发光材料的化学通式为M/L/Q,其中,M/L为半导体量子点,M为第一量子点,L为宽带隙半导体壳层,Q为有机聚合物。
在一些实施例中,M为CdSeS、ZnCdSe、CdS/ZnSe、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、InP/ZnSe、InP/GaP、CuInS、AαBβXγ中一种;A可为Cs、Rh、Na、K、Rb、甲胺、甲脒、苯乙胺中至少一种,B可为Sr、Cu、Pb、Sn、In、Ag、Bi、Ge、Sb、Mn、Fe、Zn、Ti、Te、Cd、Zr、Ga中至少一种,X可为Cl、Br、I中至少一种,α可为1-3,β可为1-2,γ可为3、4、6、9;/表示核壳。
在一些实施例中,L为ZnS、ZnSe、CdS、ZnO、PbS、PbSe、MgS、MgTe中至少一种。
在一些实施例中,Q为热膨胀系数≥4.5×10-5 1/K、玻璃化温度低于150℃的有机聚合物。
在一些实施例中,Q为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯中的一种。
一种上述的核壳量子点发光材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,将第一量子点M、宽带隙壳层L的阳离子前躯体溶液A以及有机聚合物Q混合,在惰性气氛中保持高温一段时间后得到第一溶液;
S2,将用于合成宽带隙壳层L的阴离子前躯体溶液B加入至第一溶液形成混合溶液,为第二溶液;
S3,第二溶液反应一段时间后,形成第三溶液,降至室温,加入沉淀剂,离心获得沉淀物,分散在有机溶剂中,即得核壳量子点发光材料溶液。
在一些实施例中,所述阳离子前躯体选自氧化镉、醋酸镉、油酸镉、乙酰丙酮镉、氧化锌、醋酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、氧化铟、醋酸铟、硝酸铟、碳酸铯、氧化铯、溴化铯、碘化铯、氯化铯、碳酸铷、氧化铷、溴化铷、氯化铷、碘化铷、氟化镁、碳酸镁、醋酸镁、溴化铅、碘化铅、氯化铅、氯化亚锡、碘化亚锡、溴化亚锡中的一种或多种。
在一些实施例中,所述阴离子前驱体选自硒粉、硫粉、十二硫醇、十八硫醇、硒化钠、硫化钠、碲粉、碲化钠、三(三烷基家规烷基)膦、三(二烷基胺基)膦中的一种或多种。
在一些实施例中,所述沉淀剂为甲醇、丙酮、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中一种或多种。
本发明的有益效果是:
(1)本发明的方法制备的核壳量子点具有纳米尺寸和单分散性的形貌,超高的荧光量子效率以及优异的发光稳定性,因而无需进一步采用水氧阻隔层改善发光稳定性。
(2)本发明的方法制备核壳量子点,可以通过改变有机聚合物及其官能团,有效调节它们的亲水/油、疏水/油以及绝缘/导电特性。
(3)本发明的制备方法操作简单、影响因素少、重复性好、成本低,具有较强的普适性,可广泛应用于II-VI族、III-V族以及新型卤化物钙钛矿量子点等。
(4)本发明的制备方法的核壳量子点发光材料的产率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案,下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例提供的核壳量子点发光材料合成流程图。
图2是PMMA包覆前后量子点晶粒直径对比图,其中,a为未经PMMA包覆的量子点,b为经过PMMA包覆的量子点。
图3是本发明各实施例与对比例荧光量子效率对比图。其中,蓝色钙钛矿量子点为实施例3及对比例3,绿色钙钛矿量子点为实施例1及对比例1,红色钙钛矿量子点为实施例2及对比例2,磷化铟量子点为实施例4及对比例4。
图4是本发明实施例1提供的CsPbBr3/MgS/PMMA绿色钙钛矿量子点的荧光量子效率和光稳定性对比图。
图5是本发明实施例2提供的CsPbBr1.5I1.5/MgS/PMMA红色钙钛矿量子点的荧光量子效率和光稳定性对比图。
图6是本发明实施例3提供的CsPbBr1.5Cl1.5/MgS/PMMA蓝色钙钛矿量子点的荧光量子效率和光稳定性对比图。
图7是本发明实施例4提供的InP/ZnSeS/ZnS/PMMA红色量子点的荧光量子效率和光稳定性对比图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施方式中的附图,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方式是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。因此,以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
一种核壳量子点发光材料,所述核壳量子点发光材料为半导体量子点与有机聚合物化学键合而成。
在一些实施例中,所述核壳量子点发光材料的化学通式为M/L/Q,其中,M/L为半导体量子点,M为第一量子点,L为宽带隙半导体壳层,Q为有机聚合物。该量子点发光材料在结构上,M/L/Q核壳量子点发光材料,并非传统意义上的核壳结构,而是在包裹宽带隙L壳层的时候,在其表面原位包裹有机聚合物Q壳层。本发明获得的核壳量子点发光材料中,Q层与L层与不是简单的物理接触,而是有机聚合物L的官能团与半导体Q层形成强作用的化学键。Q层起到应力强化作用,不仅有效隔绝水氧,减少外界环境对M/L量子点发光影响,而且钝化L层表面缺陷,减少非辐射跃迁,大幅度提升其荧光量子效率。
在一些实施例中,M为II-VI族量子点、III-V族量子点、卤化物钙钛矿量子点中的一种,例如CdSeS、ZnCdSe、CdS/ZnSe、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、InP/ZnSe、InP/GaP、CuInS、AαBβXγ中一种;A可为Cs、Rh、Na、K、Rb、甲胺、甲脒、苯乙胺中至少一种,B可为Sr、Cu、Pb、Sn、In、Ag、Bi、Ge、Sb、Mn、Fe、Zn、Ti、Te、Cd、Zr、Ga中至少一种,X可为Cl、Br、I中至少一种,α可为1-3,β可为1-2,γ可为3、4、6、9;/表示核壳。
在一些实施例中,L为ZnS、ZnSe、CdS、ZnO、PbS、PbSe、MgS、MgTe中至少一种。
在一些实施例中,Q为热膨胀系数≥4.5×10-5 1/K、玻璃化温度低于150℃的有机聚合物。
在一些实施例中,Q为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯中的一种。
在一些实施例中,其M:L:Q的质量比例范围为1:0-1:0.1-1。
如图1所示,本发明实施例还提供一种上述的核壳量子点发光材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,将第一量子点M、宽带隙壳层L的阳离子前躯体溶液A以及有机聚合物Q混合,在惰性气氛中保持高温一段时间后得到第一溶液;
S2,将用于合成宽带隙壳层L的阴离子前躯体溶液B加入至第一溶液形成混合溶液,为第二溶液;
S3,第二溶液反应一段时间后,形成第三溶液,降至室温,加入沉淀剂,离心获得沉淀物,分散在有机溶剂中,即得核壳量子点发光材料溶液。
本发明所述的第一量子点是相对本发明的核壳量子点而言,即未实施本发明所述的壳层包裹的量子点。以下举例用于进一步解释第一量子点的含义:制备CsPbBr3/MgS/PMMA核壳量子点时,第一量子点即为CsPbBr3;L层阳离子前驱体即为Mg离子溶液,阴离子前驱体为S离子溶液;Q层为PMMA薄层,其厚度为3-20nm。需要说明的是,以上举例为示范性的列举,并不是对本发明量子点种类的限制。
本发明的第一量子点可以为II-VI族量子点、III-V族量子点、卤化物钙钛矿量子点,通过L和Q层包裹,同时提升发光效率和稳定性。本申请中“II”、“VI”、“III”、“V”族分别指的是元素周期表中“IIA和IIB”、“VIA和VIB”、“IIIA和IIIB”以及“VA和VB”族的元素。
在一些实施例中,所述阳离子前躯体选自氧化镉、醋酸镉、油酸镉、乙酰丙酮镉、氧化锌、醋酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、氧化铟、醋酸铟、硝酸铟、碳酸铯、氧化铯、溴化铯、碘化铯、氯化铯、碳酸铷、氧化铷、溴化铷、氯化铷、碘化铷、氟化镁、碳酸镁、醋酸镁、溴化铅、碘化铅、氯化铅、氯化亚锡、碘化亚锡、溴化亚锡中的一种或多种。
在一些实施例中,所述阴离子前驱体选自硒粉、硫粉、十二硫醇、十八硫醇、硒化钠、硫化钠、碲粉、碲化钠、三(三烷基家规烷基)膦、三(二烷基胺基)膦中的一种或多种。
在一些实施例中,所述沉淀剂为甲醇、丙酮、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中一种或多种。
在本发明实施例中,为对比量子点的光稳定性,将其荧光强度衰减为其初始强度一半的时间定义为T50,时间越长说明量子点的光稳定性越强。
在本发明实施例中,量子点的提纯方法为:将量子点分散在10mL正己烷中,加入10mL乙酸乙酯,震荡30秒后10000rpm离心5分钟。重复2-3次,分散在正己烷中获得提纯后的量子点。
实施例1
S1,将第一量子点CsPbBr3 200mg、壳层MgS的阳离子前驱体溶液MgOA-ODE(油酸镁的十八烯溶液)10ml(0.02mmol/mL)以及有机聚合物PMMA 10mg混合,在惰性气氛中保持高温120℃30分钟后得到第一溶液;
S2,将用于合成壳层MgS的阴离子前驱体溶液CsS-ODE(硫化铯的十八烯溶液)1mL(0.1mmol/mL,下同)注射至第一溶液形成混合溶液,为第二溶液;
S3,反应一段时间后,形成第三溶液,采用冰水混合浴,将第三溶液降至室温,得到第四溶液;
S4,向第四溶液中加入沉淀剂甲醇10mL,获得第五溶液;
S5,第五溶液经过高速离心后,在离心管底部获得沉淀物,将其重新分散至5mL氯仿中;
S6,继续重复S4至S5两次后,获得本发明的最终产物CsPbBr3/MgS/PMMA核壳量子点发光材料溶液。
实施例2
S1,将第一量子点CsPbBr1.5I1.5 200mg、壳层MgS的阳离子前驱体溶液MgOA-ODE10ml(0.02mmol/mL)以及有机聚合物PMMA 10mg混合,在惰性气氛中保持高温120℃30分钟后得到第一溶液;
S2,将用于合成壳层MgS的阴离子前驱体溶液CsS-ODE 1mL注射至第一溶液形成混合溶液,为第二溶液;
S3,反应一段时间后,形成第三溶液,采用冰水混合浴,将第三溶液降至室温,得到第四溶液;
S4,向第四溶液中加入沉淀剂丙酮10mL,获得第五溶液;
S5,第五溶液经过高速离心后,在离心管底部获得沉淀物,将其重新分散至5mL甲苯中;
S6,继续重复S4至S5两次后,获得本发明的最终产物CsPbBr1.5I1.5/MgS/PMMA核壳量子点发光材料溶液。
实施例3
S1,将第一量子点CsPbBr1.5Cl1.5 200mg、壳层MgS的阳离子前驱体溶液MgOA-ODE10ml(0.02mmol/mL)以及有机聚合物PMMA 10mg混合,在惰性气氛中保持高温120℃30分钟后得到第一溶液;
S2,将用于合成壳层MgS的阴离子前驱体溶液CsS-ODE 1mL注射至第一溶液形成混合溶液,为第二溶液;
S3,反应一段时间后,形成第三溶液,采用冰水混合浴,将第三溶液降至室温,得到第四溶液;
S4,向第四溶液中加入沉淀剂乙醇10mL,获得第五溶液;
S5,第五溶液经过高速离心后,在离心管底部获得沉淀物,将其重新分散至5mL正己烷中;
S6,继续重复S4至S5两次后,获得本发明的最终产物CsPbBr1.5Cl1.5/MgS/PMMA核壳量子点发光材料溶液。
实施例4
以InP/ZnSe红色量子点包裹聚合物为例,探究了聚合物包覆材料对量子点荧光产率和稳定性的影响。
1)将77.5mg InCl3、300.0mg的ZnCl2和6ml的油胺以及一个耐高温磁子,将四口烧瓶接入Schlenk管线中,设置磁力搅拌台转速为1000转每分钟,抽真空30分钟,并加热至120℃。
2)随后,向四口烧瓶中持续通入氮气并将溶液加热至180℃,然后将保存于手套箱中的0.45ml的P(DMA)3迅速注射入反应混合物,待反应20分钟后初步得到磷化铟量子点核心。
3)在手套箱内先将0.15mmol的Se粉加入1ml的TOP中作为Se前驱体,0.05mmol的Se粉和2mmol的S粉加入1.5ml的TOP中作为Se/S前驱体,4mmol的S粉加入2ml的TOP中作为S前驱体,3g硬脂酸锌溶于12ml的ODE中作为Zn前驱体,将上述前驱体加热至180℃直至溶液内粉末均完全溶解。
4)然后将Se前驱体迅速注入上述InP量子点核心反应20分钟的溶液中,并将其加热至210℃,待反应30分钟后,将溶液继续升温至240℃,注入4ml的Zn前驱体,继续反应30分钟以生成第一层过渡层。
5)随后将溶液继续升温至270℃,迅速注入Se/S前驱体,再反应30分钟后升温至300℃,再次注入4ml的Zn前驱体,反应30分钟以生成第二层过渡层。
6)之后再将溶液升温至320℃,将S前驱体迅速加入反应溶液,反应30分钟后将溶液升温至340℃,加入最后的4ml的Zn前驱体,反应1小时来初步得到InP/ZnSeS核壳结构量子点,此时的PLQY依旧只有大约60%,需要对其表面配体作进一步改进并且外延生长更厚的一层ZnS壳层。
7)本实施例选择先将反应溶液降温至200℃之后注射3ml正十二硫醇并于200℃反应3h,正十二硫醇可以提供硫醇配体并与溶液内大量存在的未反应完的硬脂酸锌进一步反应生成ZnS壳层即可得到InP/ZnSeS/ZnS核壳结构量子点。
8)随后在四口烧瓶内加入250mg的PMMA颗粒,加入10ml的ODE,将四口烧瓶接入Schlenk管线中,抽真空30分钟,并加热至120℃。
9)随后,向四口烧瓶中持续通入氮气并将溶液加热至所加入PMMA熔融温度以上20-30℃直至PMMA颗粒完全熔化。
10)抽取2ml的聚合物与十八烯的混合物迅速注入前述InP/ZnSeS/ZnS量子点的溶液中,随后将量子点溶液冷却至室温,即可得到InP/ZnSeS/ZnS/PMMA量子点溶液。
实施例5
S1,将第一量子点CsPbI3 200mg、壳层ZnS的阳离子前驱体溶液ZnOA-ODE(油酸锌的十八烯溶液)10ml(0.02mmol/mL)以及有机聚合物PMMA 10mg混合,在惰性气氛中保持高温120℃30分钟后得到第一溶液;
S2,将用于合成壳层ZnS的阴离子前驱体溶液CsS-ODE 1mL注射至第一溶液形成混合溶液,为第二溶液;
S3,反应一段时间后,形成第三溶液,采用冰水混合浴,将第三溶液降至室温,得到第四溶液;
S4,向第四溶液中加入沉淀剂异丙醇10mL,获得第五溶液;
S5,第五溶液经过高速离心后,在离心管底部获得沉淀物,将其重新分散至5mL环己烷中;
S6,继续重复S4至S5两次后,获得本发明的最终产物CsPbI3/ZnS/PMMA核壳量子点发光材料溶液。
实施例6
S1,将第一量子点CsPbBrI2 200mg、壳层ZnS的阳离子前驱体溶液ZnOA-ODE 10ml(0.02mmol/mL)以及有机聚合物PMMA 10mg混合,在惰性气氛中保持高温120℃30分钟后得到第一溶液;
S2,将用于合成壳层ZnS的阴离子前驱体溶液CsS-ODE 1mL注射至第一溶液形成混合溶液,为第二溶液;
S3,反应一段时间后,形成第三溶液,采用冰水混合浴,将第三溶液降至室温,得到第四溶液;
S4,向第四溶液中加入沉淀剂乙酸乙酯10mL,获得第五溶液;
S5,第五溶液经过高速离心后,在离心管底部获得沉淀物,将其重新分散至5mL氯仿中;
S6,继续重复S4至S5两次后,获得本发明的最终产物CsPbBrI2/ZnS/PMMA核壳量子点发光材料溶液。
实施例7
S1,将第一量子点CsPbBr3 200mg、壳层ZnS的阳离子前驱体溶液ZnOA-ODE 10ml(0.02mmol/mL)以及有机聚合物PMMA 10mg混合,在惰性气氛中保持高温120℃30分钟后得到第一溶液;
S2,将用于合成壳层ZnS的阴离子前驱体溶液CsS-ODE 1mL注射至第一溶液形成混合溶液,为第二溶液;
S3,反应一段时间后,形成第三溶液,采用冰水混合浴,将第三溶液降至室温,得到第四溶液;
S4,向第四溶液中加入沉淀剂乙酸甲酯10mL,获得第五溶液;
S5,第五溶液经过高速离心后,在离心管底部获得沉淀物,将其重新分散至5mL甲苯中;
S6,继续重复S4至S5两次后,获得本发明的最终产物CsPbBrI2/ZnS/PMMA核壳量子点发光材料溶液。
实施例8
S1,将第一量子点CsPbBrI2 200mg、壳层ZnSe的阳离子前驱体溶液ZnOA-ODE 10ml(0.02mmol/mL)以及有机聚合物PMMA 10mg混合,在惰性气氛中保持高温120℃30分钟后得到第一溶液;
S2,将用于合成壳层ZnSe的阴离子前驱体溶液SeBr2-ODE 1mL注射至第一溶液形成混合溶液,为第二溶液;
S3,反应一段时间后,形成第三溶液,采用冰水混合浴,将第三溶液降至室温,得到第四溶液;
S4,向第四溶液中加入沉淀剂甲醇10mL,获得第五溶液;
S5,第五溶液经过高速离心后,在离心管底部获得沉淀物,将其重新分散至5mL氯仿中;
S6,继续重复S4至S5两次后,获得本发明的最终产物CsPbBrI2/ZnSe/PMMA核壳量子点发光材料溶液。
实施例9
S1,将第一量子点CsPbBr3 200mg、壳层PbSe的阳离子前驱体溶液PbOA-ODE(油酸铅的十八烯溶液)10ml(0.02mmol/mL)以及有机聚合物PMMA 10mg混合,在惰性气氛中保持高温120℃30分钟后得到第一溶液;
S2,将用于合成壳层PbSe的阴离子前驱体溶液SeBr2-ODE 1mL注射至第一溶液形成混合溶液,为第二溶液;
S3,反应一段时间后,形成第三溶液,采用冰水混合浴,将第三溶液降至室温,得到第四溶液;
S4,向第四溶液中加入沉淀剂甲醇10mL,获得第五溶液;
S5,第五溶液经过高速离心后,在离心管底部获得沉淀物,将其重新分散至5mL氯仿中;
S6,继续重复S4至S5两次后,获得本发明的最终产物CsPbBrI2/PbSe/PMMA核壳量子点发光材料溶液。
实施例10
S1,将第一量子点CsPbBr3 200mg、壳层PbSe的阳离子前驱体溶液PbOA-ODE 10ml(0.02mmol/mL)以及有机聚合物PVDF 10mg混合,在惰性气氛中保持高温120℃30分钟后得到第一溶液;
S2,将用于合成壳层PbSe的阴离子前驱体溶液SeBr2-ODE 1mL注射至第一溶液形成混合溶液,为第二溶液;
S3,反应一段时间后,形成第三溶液,采用冰水混合浴,将第三溶液降至室温,得到第四溶液;
S4,向第四溶液中加入沉淀剂甲醇10mL,获得第五溶液;
S5,第五溶液经过高速离心后,在离心管底部获得沉淀物,将其重新分散至5mL氯仿中;
S6,继续重复S4至S5两次后,获得本发明的最终产物CsPbBrI2/PbSe/PVDF核壳量子点发光材料溶液。
实施例11
S1,将第一量子点CsPbBr3 200mg、壳层PbSe的阳离子前驱体溶液PbOA-ODE 10ml(0.02mmol/mL)以及有机聚合物PS 10mg混合,在惰性气氛中保持高温120℃30分钟后得到第一溶液;
S2,将用于合成壳层PbSe的阴离子前驱体溶液SeBr2-ODE 1mL注射至第一溶液形成混合溶液,为第二溶液;
S3,反应一段时间后,形成第三溶液,采用冰水混合浴,将第三溶液降至室温,得到第四溶液;
S4,向第四溶液中加入沉淀剂甲醇10mL,获得第五溶液;
S5,第五溶液经过高速离心后,在离心管底部获得沉淀物,将其重新分散至5mL氯仿中;
S6,继续重复S4至S5两次后,获得本发明的最终产物CsPbBrI2/PbSe/PS核壳量子点发光材料溶液。
实施例12
S1,将第一量子点CsPbBr3 200mg、壳层PbSe的阳离子前驱体溶液PbOA-ODE 10ml(0.02mmol/mL)以及有机聚合物PE 10mg混合,在惰性气氛中保持高温120℃30分钟后得到第一溶液;
S2,将用于合成壳层PbSe的阴离子前驱体溶液SeBr2-ODE 1mL注射至第一溶液形成混合溶液,为第二溶液;
S3,反应一段时间后,形成第三溶液,采用冰水混合浴,将第三溶液降至室温,得到第四溶液;
S4,向第四溶液中加入沉淀剂丙酮10mL,获得第五溶液;
S5,第五溶液经过高速离心后,在离心管底部获得沉淀物,将其重新分散至5mL甲苯中;
S6,继续重复S4至S5两次后,获得本发明的最终产物CsPbBrI2/PbSe/PE核壳量子点发光材料溶液。
对比例1
与实施例1的不同在于,不使用有机聚合物PMMA,其他操作同实施例1。
对比例2
与实施例2的不同在于,不使用有机聚合物PMMA,其他操作同实施例2。
对比例3
与实施例3的不同在于,不使用有机聚合物PMMA,其他操作同实施例3。
对比例4
不进行第8、9、10步骤,即不使用有机聚合物PMMA,其他操作同实施例4。
对比例5
采用实施例1相同工艺,不同在于,不加入实施例1中步骤S1中所添加的PMMA。在得到量子点粉末后,将其加入10mL甲苯中,同时加入实施例1中步骤1)同样数量的PMMA搅拌30mins。干燥后得到离位包覆PMMA的绿色钙钛矿量子点。
对比例6
采用实施例2相同工艺,不同在于,不加入实施例2中步骤S1中所添加的PMMA。在得到量子点粉末后,将其加入10mL甲苯中,同时加入实施例2中步骤1)同样数量的PMMA搅拌30mins。干燥后得到离位包覆PMMA的红色钙钛矿量子点。
对比例7
采用实施例3相同工艺,不同在于,不加入实施例3中步骤S1中所添加的PMMA。在得到量子点粉末后,将其加入10mL甲苯中,同时加入实施例3中步骤1)同样数量的PMMA搅拌30mins。干燥后得到离位包覆PMMA的蓝色钙钛矿量子点。
对比例8
采用实施例4相同工艺,不同在于,不加入实施例4中步骤8)中所添加的PMMA。在得到量子点粉末后,将其加入10mL甲苯中,同时加入实施例4中步骤1)同样数量的PMMA搅拌30mins。干燥后得到离位包覆PMMA的红色磷化铟量子点。
对比例9
采用实施例5相同工艺,不同在于,不加入实施例5中步骤S1中所添加的PMMA。在得到量子点粉末后,将其加入10mL甲苯中,同时加入实施例5中步骤S1同样数量的PMMA搅拌30mins。干燥后得到离位包覆PMMA的红色钙钛矿量子点。
对比例10
采用实施例6相同工艺,不同在于,不加入实施例6中步骤S1中所添加的PMMA。在得到量子点粉末后,将其加入10mL甲苯中,同时加入实施例6中步骤S1同样数量的PMMA搅拌30mins。干燥后得到离位包覆PMMA的量子点。
对比例11
采用实施例7相同工艺,不同在于,不加入实施例7中步骤S1中所添加的PMMA。在得到量子点粉末后,将其加入10mL甲苯中,同时加入实施例7中步骤S1同样数量的PMMA搅拌30mins。干燥后得到离位包覆PMMA的量子点。
对比例12
采用实施例8相同工艺,不同在于,不加入实施例8中步骤S1中所添加的PMMA。在得到量子点粉末后,将其加入10mL甲苯中,同时加入实施例8中步骤S1同样数量的PMMA搅拌30mins。干燥后得到离位包覆PMMA的量子点。
对比例13
采用实施例9相同工艺,不同在于,不加入实施例9中步骤S1中所添加的PMMA。在得到量子点粉末后,将其加入10mL甲苯中,同时加入实施例9中步骤S1同样数量的PMMA搅拌30mins。干燥后得到离位包覆PMMA的量子点。
实施例1-12和对比例1-13的材料性能检测结果如表1所示。
所有样品的荧光量子效率均匀采用绝对荧光量子效率测试系统(日本滨松C11347),以450nm的蓝光为激发光,测试获得数据。
表1
由图1可知,原位包裹有机聚合物Q壳层的核壳量子点具有纳米尺寸和单分散性的形貌。
由图2可知,原位包裹有机聚合物Q壳层的核壳量子点的荧光量子效率显著高于未包裹有机聚合物Q壳层的核壳量子点。
由表1及图3-7可知,表面原位包裹有机聚合物Q壳层的核壳量子点的荧光量子效率以及发光稳定性均高于未包裹有机聚合物Q壳层的核壳量子点。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳量子点发光材料,其特征在于,所述核壳量子点发光材料为半导体量子点与有机聚合物化学键合而成。
2.根据权利要求1所述的核壳量子点发光材料,其特征在于,所述核壳量子点发光材料的化学通式为M/L/Q,其中,M/L为半导体量子点,M为第一量子点,L为宽带隙半导体壳层,Q为有机聚合物。
3.根据权利要求2所述的核壳量子点发光材料,其特征在于,M为CdSeS、ZnCdSe、CdS/ZnSe、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、InP/ZnSe、InP/GaP、CuInS、AαBβXγ中一种;A可为Cs、Rh、Na、K、Rb、甲胺、甲脒、苯乙胺中至少一种,B可为Sr、Cu、Pb、Sn、In、Ag、Bi、Ge、Sb、Mn、Fe、Zn、Ti、Te、Cd、Zr、Ga中至少一种,X可为Cl、Br、I中至少一种,α可为1-3,β可为1-2,γ可为3、4、6、9;/表示核壳。
4.根据权利要求2所述的核壳量子点发光材料,其特征在于,L为ZnS、ZnSe、CdS、ZnO、PbS、PbSe、MgS、MgTe中至少一种。
5.根据权利要求2所述的核壳量子点发光材料,其特征在于,Q为热膨胀系数≥4.5×10-5 1/K、玻璃化温度低于150℃的有机聚合物。
6.根据权利要求5所述的核壳量子点发光材料,其特征在于,Q为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯中的一种。
7.一种权利要求1至6任一项所述的核壳量子点发光材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1,将第一量子点M、宽带隙壳层L的阳离子前躯体溶液A以及有机聚合物Q混合,在惰性气氛中保持高温一段时间后得到第一溶液;
S2,将用于合成宽带隙壳层L的阴离子前躯体溶液B加入至第一溶液形成混合溶液,为第二溶液;
S3,第二溶液反应一段时间后,形成第三溶液,降至室温,加入沉淀剂,离心获得沉淀物,分散在有机溶剂中,即得核壳量子点发光材料溶液。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述阳离子前躯体选自氧化镉、醋酸镉、油酸镉、乙酰丙酮镉、氧化锌、醋酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、氧化铟、醋酸铟、硝酸铟、碳酸铯、氧化铯、溴化铯、碘化铯、氯化铯、碳酸铷、氧化铷、溴化铷、氯化铷、碘化铷、氟化镁、碳酸镁、醋酸镁、溴化铅、碘化铅、氯化铅、氯化亚锡、碘化亚锡、溴化亚锡中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述阴离子前驱体选自硒粉、硫粉、十二硫醇、十八硫醇、硒化钠、硫化钠、碲粉、碲化钠、三(三烷基家规烷基)膦、三(二烷基胺基)膦中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述沉淀剂为甲醇、丙酮、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中一种或多种。
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