KR20120138101A - 코어-다중쉘 구조의 양자점 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘/제4쉘/제5쉘을 포함하는 코어-다중쉘 구조의 양자점 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양자점은 약 250~300℃에서 광(특히, 자외선)이 조사되는 경우 적색에서 청색에 이르기까지 다양한 스펙트럼의 파장을 가진 색을 높은 선명도로 발광시킨다. 또한, 본 발명에 따른 양자점은 종래의 코어-2중쉘 구조의 양자점에 비해 높은 양자점 수율(Quantumn Yield)을 나타내고, 동시에 현저히 향상된 열적 안정성을 나타낸다. 본 발명에 따른 양자점을 약 120~150℃에서 경화시켜 발광 다이오드의 표면에 박막을 형성하고, 장시간 발광 다이오드를 작동시키는 경우 발광 파장의 강도가 거의 감소하지 않고 고발광 선명도를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 양자점은 약 120~150℃로 가열하기 전과 후의 색깔 변화가 나타나지 않고 양자점 수율(Quantumn Yield)도 거의 감소하지 않아 고발광효율을 나타낸다.
본 발명에 따른 양자점은 약 250~300℃에서 광(특히, 자외선)이 조사되는 경우 적색에서 청색에 이르기까지 다양한 스펙트럼의 파장을 가진 색을 높은 선명도로 발광시킨다. 또한, 본 발명에 따른 양자점은 종래의 코어-2중쉘 구조의 양자점에 비해 높은 양자점 수율(Quantumn Yield)을 나타내고, 동시에 현저히 향상된 열적 안정성을 나타낸다. 본 발명에 따른 양자점을 약 120~150℃에서 경화시켜 발광 다이오드의 표면에 박막을 형성하고, 장시간 발광 다이오드를 작동시키는 경우 발광 파장의 강도가 거의 감소하지 않고 고발광 선명도를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 양자점은 약 120~150℃로 가열하기 전과 후의 색깔 변화가 나타나지 않고 양자점 수율(Quantumn Yield)도 거의 감소하지 않아 고발광효율을 나타낸다.
Description
본 발명은 코어-다중쉘 구조의 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 적어도 5개 이상의 쉘을 포함하여 고발광 효율 및 고발광 선명도를 가지고, 특히 열적 안정성이 크게 향상된 코어-다중쉘 구조의 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고체 결정질의 화학적 및 물리적 성질은 결정의 크기와는 무관하다. 그러나, 고체 결정의 크기가 수 나노 미터의 영역이 될 경우, 그 크기는 결정질의 화학적 및 물리적 성질을 좌우하는 변수가 될 수 있다. 이와 같은 나노 기술
중 반도체 나노 결정(nanocystal, naanocluster) 또는 양자점(quantum dot)을 형성하는 연구는 현재 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 수 나노 미터의 크기를 갖는 양자점은 양자 효과(quantum effect)라는 특이한 거동을 나타내며, 고효율 발광 소자를 창출하기 위한 반도체 구조, 생체 내 분자의 발광 표지 등에 활용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
양자점에 대한 연구로서 초기에는 레이저 기화법(laser vaporization)에 의한 기체상 연구가 주로 수행되었다. 이 방법으로는 3 - 50 개 원자 범위의 클라스터를 만들 수 있어 전자 구조에서도 관찰이 용이하였으나, 특정 크기를 갖는 양자점의 대량합성은 불가능했기 때문에 양자점의 구조적 성질에 대한 직접적인 관찰이 어렵다는 문제점이 있었다. 이를 보완하기 위하여 용액상 반응을 통한 콜로이드 형태의 클러스터 화학에 관한 연구인 습식 화학법에 관한 연구가 시작되었다. 상기 용액상 반응은 결정 간의 뭉침을 방지하고 용해도를 증가시키는 캡핑 리간드(capping ligand)를 통하여 이루어졌다. 이러한 캡핑 방법을 통한 양자점의 합성은 크게 유기 캡핑과 무기 캡핑에 의한다. 이 중, 유기 캡핑은 뜨거운 안정화 리간드에서 직접 합성되는 것으로서, 이 중 1993년 Bawendi에 의해 연구된 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO)를 사용한 CdSe 양자점의 캡핑은 널리 알려진 것이다. 무기 캡핑은 보다 큰 밴드 갭을 갖는 물질을 통해 이루어지는데 이러한 무기 캡핑은 발광 효율을 증가시킬 수 있다는 장점이 있다. 이는 무기 캡핑에 의하면 양자 우물(quantum well) 형성 및 에피텍셜 (epitaxial) 성장이 가능해져 양자점의 표면이 규칙적으로 형성될 수 있기 때문이다. 이로써 표면 결함은 감소하고 발광 효율은 향상시킬 수 있다.
다양한 조성을 갖는 12족 원소-16족 원소 화합물 양자점에 대한 연구는 반도체 결정의 크기와 표면 등과 같은 반도체 구조를 나노 미터의 영역에서 변화시켜 결정의 물성 즉, 밴드갭(band gap)을 변화시키는 것을 그 기본 원리로 한다. 이러한 12족 원소-16족 원소 화합물 양자점 중 그 동안 많은 주목을 받아온 것은 코어/쉘(core/shell) 구조를 갖는 양자점이다. 코어/쉘 양자점은 결정 표면을 변화시켜 양자점의 화학적 및 물리적 특성, 예를 들면 발광성 등을 다양한 주변 환경에서도 유지 또는 향상시킬 수 있도록 개발된 것이다. 이러한 코어/쉘 구조 양자점은 일반적으로 코어 표면에 코어의 밴드갭보다 넓은 밴드갭을 갖는 쉘이 형성되어 있는 양자점으로서, 코어 표면의 쉘은 코어의 공유 밴드(valence band)보다 낮은 에너지의 공유 밴드와 코어의 전도 밴드(conductuion band)보다 높은 에너지의 전도 밴드에 의한 밴 갭을 갖는다. 코어/쉘 양자점으로서 셀렌화카드뮴(CdSe)/황화아연(ZnS)[J.Phys.Chem.B, 1997, 101, 9463-9475], 셀렌화카드뮴(CdSe)/황화카드뮴(CdS)[J.Am.Chem.Soc., 1997, 119, 7019-7029], 셀렌화카드뮴(CdSe)/셀렌화아연(ZnSe)[Nano Letters, 2002, 2, 781-784], 셀렌화아연(ZnSe)/황화아연(ZnS)[대한민국 특허 등록번호 제10-0376403호]) 등이 알려져 있다.
이와 같은 다양한 12족 원소-16족 원소 화합물 양자점들은 그 조성에 따라 발광범위, 발광효율, 화학적 안정성, 열적 안정성 등이 상이하며, 이에 따라 각 양자점의 응용 범위 및 응용 방법가 제한된다. 이 중, 비교적 높은 발광 효율 및 발광선명도를 가지는 셀렌화카드뮴 코어/셀렌화아연 단일 쉘 구조 양자점은 셀렌화아연 표면의 화학적 불안정성 때문에 응용 범위가 제한적이고, 셀렌화카드뮴 코어/황화아연 단일 쉘 구조 양자점은 광학적 안정성 및 화학적 안정성이 높으나 낮은 발광효율을 갖는 문제점이 있다. 그리고, 양자점이 발광 다이오드에 응용되었을 때 장시간 고온에 노출되는데 종래의 양자점은 열적 안정성이 크지 않아 고온에 노출되었을 때 발광 효율 및 발광 선명도가 크게 떨어지는 단점이 있다.
전술한 바와 같이, 종래의 코어/쉘 구조 양자점들은 고발광효율, 고발광선명도, 및 화학적 안정성을 동시에 만족시키지 못하고 있고, 특히 열적 안정성이 떨어져서 발광 다이오드와 같은 발광 소자에 응용하는데 한계가 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 고발광효율, 고발광선명도 등과 같은 바람직한 특성을 만족시키면서 동시에 을 일정 수준 이상으로 만족시키면서, 특히 열적 안정성이 현저하게 향상된 코어-다중쉘 구조의 양자점을 제공하는데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 특성을 가진 양자점의 제조방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 발명자들은 약 2~20㎚의 입자 크기를 가지는 양자점 내에 코어와 적어도 5개 이상의 쉘을 형성하는 경우 양자점의 열적 안정성이 현저하게 향상되고 동시에 고발광효율, 고발광 선명도 등과 같은 바람직한 특성을 나타낸다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 코어의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제1쉘; 상기 제1쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘; 상기 제2쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘; 상기 제3쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘; 및 상기 제4쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제4쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제5쉘;을 포함하고, 2~20㎚의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하는 코어를 형성하는 단계; (b) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 코어의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 코어의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제1쉘을 형성하는 단계; (c) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제1쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘을 형성하는 단계; (d) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제2쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘을 형성하는 단계; (e) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제3쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘을 형성하는 단계; 및 (f) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 제4쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제4쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제5쉘을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 코어, 제1쉘, 제2쉘, 제3쉘, 제4쉘, 및 제5쉘을 포함하는 입자는 12~20㎚의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양자점은 약 250~300℃에서 광(특히, 자외선)이 조사되는 경우 적색에서 청색에 이르기까지 다양한 스펙트럼의 파장을 가진 색을 높은 선명도로 발광시킨다. 또한, 본 발명에 따른 양자점은 종래의 코어-2중쉘 구조의 양자점에 비해 높은 양자점 수율(Quantumn Yield)을 나타내고, 동시에 현저히 향상된 열적 안정성을 나타낸다. 본 발명에 따른 양자점을 약 120~150℃에서 경화시켜 발광 다이오드의 표면에 박막을 형성하고, 장시간 발광 다이오드를 작동시키는 경우 발광 파장의 강도가 거의 감소하지 않고 고발광 선명도를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 양자점은 약 120~150℃로 가열하기 전과 후의 색깔 변화가 나타나지 않고 양자점 수율(Quantumn Yield)도 거의 감소하지 않아 고발광효율을 나타낸다.
도 1은 다양한 금속 화합물 또는 준금속 화합물의 입자 반경에 따른 밴드갭을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 코어/5중쉘 구조의 양자점에 자외선을 조사하였을 때 약 200℃의 온도에서 선명한 녹색으로 발광하는 것을 나타낸 사진이다.
도 3은 청색 발광 다이오드 표면에 실시예 1의 양자점으로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 색좌표 변화를 나타낸 그래프이고, 도 4는 청색 발광 다이오드 표면에 실시예 1의 양자점으로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 청색 발광 다이오드 표면에 비교예 1의 양자점으로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 색좌표 변화를 나타낸 그래프이고, 도 6은 청색 발광 다이오드 표면에 비교예 1의 양자점으로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 청색 발광 다이오드 표면에 각각 실시예 1의 양자점 및 비교예 1의 양자점으로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드를 30분간 작동시킨 후 박막의 색상을 육안으로 관찰한 사진이다. 도 7에서 왼쪽 사진은 실시예 1의 양자점으로 박막을 형성한 경우를, 오른쪽 사진은 비교예 1의 양자점으로 박막을 형성한 경우를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에서 제조한 적색 발광 양자점 용액을 약 130℃로 가열하기 전(왼쪽 사진)과 가열하였을 때(오른쪽 사진)의 색상 변화를 나타낸 사진이고, 도 9은 비교예 1에서 제조한 적색 발광 양자점 용액을 약 130℃로 가열하기 전(왼쪽 사진)과 가열하였을 때(오른쪽 사진)의 색상 변화를 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 코어/5중쉘 구조의 양자점에 자외선을 조사하였을 때 약 200℃의 온도에서 선명한 녹색으로 발광하는 것을 나타낸 사진이다.
도 3은 청색 발광 다이오드 표면에 실시예 1의 양자점으로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 색좌표 변화를 나타낸 그래프이고, 도 4는 청색 발광 다이오드 표면에 실시예 1의 양자점으로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 청색 발광 다이오드 표면에 비교예 1의 양자점으로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 색좌표 변화를 나타낸 그래프이고, 도 6은 청색 발광 다이오드 표면에 비교예 1의 양자점으로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 청색 발광 다이오드 표면에 각각 실시예 1의 양자점 및 비교예 1의 양자점으로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드를 30분간 작동시킨 후 박막의 색상을 육안으로 관찰한 사진이다. 도 7에서 왼쪽 사진은 실시예 1의 양자점으로 박막을 형성한 경우를, 오른쪽 사진은 비교예 1의 양자점으로 박막을 형성한 경우를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에서 제조한 적색 발광 양자점 용액을 약 130℃로 가열하기 전(왼쪽 사진)과 가열하였을 때(오른쪽 사진)의 색상 변화를 나타낸 사진이고, 도 9은 비교예 1에서 제조한 적색 발광 양자점 용액을 약 130℃로 가열하기 전(왼쪽 사진)과 가열하였을 때(오른쪽 사진)의 색상 변화를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 코어-다중쉘 구조의 양자점에 관한 것이다. 본 발명의 양자점은 2~20㎚의 입자 크기 내에 코어 및 적어도 5개의 다중쉘을 포함한다. 또한, 본 발명의 양자점은 코어로부터 최외각 쉘로 갈수록 각 층의 밴드갭이 더 커지는데, 이로 인해 들뜬 양자점 내부에 발생한 전자와 정공의 양자역학적 파동함수가 보다 잘 유지될 수 있게 된다. 도 1은 다양한 금속 화합물 또는 준금속 화합물의 입자 반경에 따른 밴드갭을 나타낸 것이다. 본 발명에 따른 코어로부터 최외각 쉘로 갈수록 각 층의 밴드갭이 더 커지는 코어-다중쉘 구조의 양자점은 코어 및 각 쉘을 구성하는 성분의 종류와 코어 및 각 쉘의 두께(또는 크기)를 조절함으로써 설계될 수 있다. 본 발명에 따른 양자점은 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘/제4쉘/제5쉘을 포함하는 구조를 가지며, 구체적으로 본 발명의 양자점은 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 코어의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제1쉘; 상기 제1쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘; 상기 제2쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘; 상기 제3쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘; 및 상기 제4쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제4쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제5쉘;을 포함한다.
본 발명의 양자점에서 12족 원소는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 또는 수은(Hg)인 것이 바람직하고, 16족 원소는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 또는 폴로늄(Po)인 것이 바람직하다.
본 발명의 양자점에서 상기 코어의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물은 CdSe 또는 CdTe에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물은 CdS인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물은 Cd 및 S로 이루어진 화합물과 Zn 및 S로 이루어진 화합물인 것이 바람직하다. 이때, 상기 제2쉘의 Cd 및 S로 이루어진 화합물에서 Cd 대 S의 몰비는 1:3 내지 1:9인 것이 바람직하고, 1:5 내지 1:7인 것이 보다 바람직하며, 약 1:6인 것이 가장 바람직하며, Cd6S로 표시될 수 있다. 또한, 상기 제2쉘의 Zn 및 S로 이루어진 화합물에서 Zn 대 S의 몰비는 1:3 내지 1:9인 것이 바람직하고, 1:5 내지 1:7인 것이 보다 바람직하며, 약 1:6인 것이 가장 바람직하며, Zn6S로 표시될 수 있다. 또한, 상기 제2쉘이 서로 상이한 2종의 화합물로서 Cd 및 S로 이루어진 화합물과 Zn 및 S로 이루어진 화합물을 포함하는 경우, 상기 Cd 및 S로 이루어진 화합물 대 Zn 및 S로 이루어진 화합물의 몰비는 2:1 내지 1:2인 것이 바람직하고, 약 1:1인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 제3쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물은 CdS 및 ZnS인 것이 바람직하고, 이때 상기 CdS 대 ZnS의 몰비는 1:2 내지 1:6인 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:5인 것이 보다 바람직하며, 약 1:4인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 제4쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물은 ZnS인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제5쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물은 ZnS인 것이 바람직하다. 본 발명의 양자점에서 제4쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물은 바람직하게는 제5쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물과 동일하고, 이때 제4쉘과 제5쉘은 구성 성분은 동일하고 쉘의 두께만 달라진다. 또한, 상기 제4쉘과 제5셀이 동일한 성분으로 구성되더라도 독립적인 제조단계에 의해 생성되기 때문에 양자점 내에서 각각 별개의 쉘로 구분된다.
본 발명에 따른 양자점은 입자 크기가 약 2~20㎚이며, 바람직하게는 약 4~15㎚이며, 가시광선 영역에서의 발광 특성 및 제조의 용이성을 고려할 때 더 바람직하게는 약 6~12㎚이다.
본 발명의 다른 측면은 코어-다중쉘 구조의 양자점을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양자점 제조방법은 코어 형성단계, 제1쉘 형성단계, 제2쉘 형성단계, 제3쉘 형성단계, 제4쉘 형성단계, 및 제5쉘 형성단계를 순차적으로 포함하며, 구체적으로 (a) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하는 코어를 형성하는 단계; (b) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 코어의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 코어의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제1쉘을 형성하는 단계; (c) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제1쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘을 형성하는 단계; (d) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제2쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘을 형성하는 단계; (e) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제3쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘을 형성하는 단계; 및 (f) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 제4쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제4쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제5쉘을 형성하는 단계;를 포함한다. 이때, 상기 (f) 단계 후 수득하는 양자점은 코어, 제1쉘, 제2쉘, 제3쉘, 제4쉘, 및 제5쉘을 순차적으로 포함하는 구조를 가지며, 입자 크기는 12~20㎚, 바람직하게는 4~15㎚, 더 바람직하게는 6~12㎚이다.
본 발명에 따른 양자점의 제조방법에서 12족 원소 함유 화합물로는 카드뮴 옥사이드, 아세트산 아연, 아세트산 카드뮴, 카드뮴 클로라이드, 징크 클로라이드, 징크 옥사이드, 머큐리 클로라이드, 머큐리 옥사이드, 아세트산 머큐리 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 16족 원소 함유 화합물은 황 분말, 셀레늄 분말, 텔루륨 분말, 폴로늄 분말, 옥탄티올(Octanethiol) 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 상기 16족 원소 함유 화합물은 트리옥틸포스핀, 트리부틸포스핀, 또는 트리옥틸아민 등에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 유기 용매로는 헥사데실아민, 트리옥틸아민, 옥타데센, 옥타데칸, 트리옥틸포스핀, 올레일아민, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 유기 용매 중에는 유기 용매 이외에 불포화 지방산을 더 포함하는 것이 바람직한데, 상기 불포화 지방산으로는 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 미리스트산(myristic acid), 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmitic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 에이코사논산(eicosanoic acid), 헤네이토사논산(heneicosanoic acid), 트리코사논산(tricosanoic acid), 도코사논산(docosanoic acid), 테트라코사논산(tetracosanoic acid), 헥사코사논산(hexacosanoic acid), 헵타코사논산(heptacosanoic acid), 옥타코사논산(octacosanoic acid) 또는 시스-13-도코세논산(cis-13-docosenoic acid) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 각 단계의 반응 온도는 약 200~350℃이며, 약 250~350℃ 인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로 상기 (a) 단계 내지 (d) 단계의 반응 온도는 약 260~320℃인 것이 바람직하고, 상기 (e) 단계 및 (f) 단계의 반응 온도는 약 260~300℃인 것이 바람직하다. 또한, 녹색 발광 양자점 제조시 상기 (e) 단계 및 (f) 단계의 반응 온도는 약 200~300℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 상기 (a) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 셀레늄 함유 화합물 또는 텔루륨 함유 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 카드뮴 함유 화합물로는 카드뮴 옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 셀레늄 화합물로는 셀레늄 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 텔루륨 화합물로는 텔루륨 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 상기 (b) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 카드뮴 함유 화합물로는 카드뮴 옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 황 함유 화합물로는 옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 황 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 상기 (c) 단계의 12족 원소 함유 화합물 대 16족 원소 함유 화합물의 몰비는 1:3 내지 1:9인 것이 바람직하고, 1:5 내지 1:7인 것이 보다 바람직하며, 약 1:6인 것이 가장 바람직하다. 이때, (c) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물과 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 카드뮴 함유 화합물로는 카드뮴 옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 아연 함유 화합물로는 아세트산 아연 또는 징크 옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 황 함유 화합물로는 옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 황 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (c) 단계의 상기 카드뮴 함유 화합물 대 아연 함유 화합물의 몰비는 2:1 내지 1:2인 것이 바람직하고 약 1:1인 것이 보다 바람직하다. 상기 (c) 단계를 거친 반응물에는 코어/제1셀/제2쉘 구조를 가지는 양자점이 포함되는데, 이때 상기 반응물을 상온으로 서냉한 후 아세톤, 메탄올, 부탄올, 또는 이들로부터 2종 이상을 조합하여 첨가하고 원심분리하여 양자점을 세척하는 것이 바람직하다. 세척된 양자점은 톨루엔, 헥센, 클로로포름 또는 이들로부터 2종 이상을 조합한 분산 용매에 특정 농도로 분산된 후 (d) 단계에 사용되는 것이 바람직하다. 이때, 분산 용매에 분산된 양자점의 농도는 특정 파장(예를 들어 490㎚, 620㎚ 등)에서의 흡광도(absorbance) 값으로 나타낼 수 있으며, 분산 용매에 분산된 양자점의 흡광도 값은 약 0.2~0.6, 바람직하게는 0.4~0.5로 조정된다. 또한, 이후의 (d) 단계에서 분산 용매에 분산된 양자점의 사용량은 (d) 단계에서 형성되는 제4쉘의 두께를 고려하여 조절된다.
본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 상기 (d) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물과 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 카드뮴 함유 화합물로는 카드뮴 옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 아연 함유 화합물로는 아세트산 아연 또는 징크 옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 황 함유 화합물로는 옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 황 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (d) 단계의 상기 카드뮴 함유 화합물 대 아연 함유 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:6인 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:6인 것이 더 바람직하며, 약 1:4인 것이 가장 바람직하다. 상기 (d) 단계를 거친 반응물에는 코어/제1셀/제2쉘/제3쉘 구조를 가지는 양자점이 포함되는데, 이때 상기 반응물을 상온으로 서냉한 후 아세톤, 메탄올, 부탄올, 또는 이들로부터 2종 이상을 조합하여 첨가하고 원심분리하여 양자점을 세척하는 것이 바람직하다. 세척된 양자점은 톨루엔, 헥센, 클로로포름 또는 이들로부터 2종 이상을 조합한 분산 용매에 분산된 후 (e) 단계에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 상기 (e) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 아연 함유 화합물로는 아세트산 아연 또는 징크 옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 황 함유 화합물로는 옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 황 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 양자점 제조방법에서 상기 (f) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로 아연 함유 화합물로는 아세트산 아연 또는 징크 옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 황 함유 화합물로는 옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 황 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 (e) 단계 및 상기 (f) 단계는 바람직하게는 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 포함하는 동일한 반응 원료로부터 행해질 수 있는데, 이때 (e) 단계에서 반응 원료 중 일부를 사용하여 제4쉘을 형성하고, 제4쉘의 형성이 완료된 후 나머지 원료를 사용하여 제4쉘과 구별되는 제5쉘을 형성한다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 양자점은 톨루엔, 헥센, 클로로포름 또는 이들로부터 2종 이상을 조합한 분산 용매에 분산된 양자점 용액(보다 정확하게는 양자점 졸)으로 제공되는데, 상기 양자점 용액을 발광 소자의 표면에 도포하여 박막을 형성함므로써 양자점 발광 소자를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 발광 다이오드의 표면에 본 발명의 양자점 용액 및 경화제를 혼합한 박막 형성용 조성물을 도포하고, 약 120~150℃의 온도에서 약 1~2시간 동안 경화시켜 양자점 LED를 제조할 수 있다(상기 경화 온도 및 경화 시간은 경화제의 특성에 따라 달라질 수 있다). 본 발명의 양자점으로부터 제조된 양자점 LED는 장시간 작동시에도 열적 안정성이 매우 우수하여 고발광효율, 고발광 선명도 등과 같은 바람직한 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예들을 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 내용을 명확하게 예시하는 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 아니다.
1. 양자점의 제조
실시예
1 :
CdSe
코어/
CdS
제1쉘/
Cd6S
와
Zn6S
로 이루어진 제2쉘/
CdS
와
ZnS
로 이루어진 제3쉘/
ZnS
제4쉘/
ZnS
제5쉘 구조의 적색 발광
양자점
제조
실시예 1-1 : CdSe로 이루어진 코어의 합성
주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 반응기에 카드뮴 옥사이드 0.103g(0.8 mmol), 올레익산 1.2㎖(3.7 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 용액을 제조하였다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 320℃로 조절하고, 여기에 셀레늄 농도가 2M인 셀레늄/트리옥틸포스핀 용액(99.99% 이상의 순도를 가진 셀레늄 분말을 90% 이상의 순도를 가진 트리옥틸포스핀에 용해시켜 제조한 것; 이하, 2M TOPSe 용액이라 한다) 0.2㎖(셀레늄 기준으로 0.4 mmol)를 재빨리 주입하였다. 이후 320℃에서 약 10분간 CdSe를 성장시켜 CdSe로 이루어진 코어를 합성하였다. CdSe 코어의 합성이 완료된 후 반응기 내 용액에는 약 0.4 mmol의 카드뮴이 올레익산과 착물을 형성한 상태로 존재한다.
실시예 1-2 : CdS로 이루어진 제1쉘의 합성
실시예 1-1의 CdSe 코어의 합성이 끝나자마자 n-옥탄티올 70㎕(0.4 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 CdSe 코어가 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 17분간 반응시켜 CdSe 코어의 표면에 CdS로 이루어진 제1쉘을 형성하였다.
실시예 1-3 : Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘의 합성
별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.11g(0.6 mmol), 카드뮴 옥사이드 0.08g(0.6 mmol), 올레익산 1.6㎖(5.0 mmol) 및 트리옥틸아민 9㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다.
실시예 1-2의 CdS로 이루어진 제1쉘의 합성이 끝나자마자 상기의 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 CdSe 코어/CdS 제1쉘의 구조를 가진 양자점이 존재하는 반응기 내에 약 1 ㎖/min의 속도로 주입하였다. 주입이 끝남과 동시에 n-옥탄티올 1300㎕(7.5 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 16분간 반응시켜 CdS로 이루어진 제1쉘의 표면에 Cd6S(Cd 대 S의 몰비가 1: 6임)와 Zn6S(Zn 대 S의 몰비가 1:6임)로 이루어진 제2쉘을 형성하였다. 이후 반응물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 메탄올을 첨가한 후 원심분리하여 CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘의 구조를 가진 양자점을 세척하였다. 이때 세척된 양자점은 제2쉘의 표면에 트리옥틸아민이 리간드 형태로 존재한다. 트리옥틸아민은 분산제 역할을 하여 양자점이 유기 용매에 골고루 분산될 수 있게 한다. 이후 CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘의 구조를 가진 양자점을 톨루엔에 분산시켜 약 610㎚에서의 흡광도가 0.5인 양자점 용액을 제조하고, 이중 6㎖를 미리 준비하였다. 양자점 용액에서 흡광도 값은 양자점의 농도를 간접적으로 나타낸다.
실시예 1-4 : CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘의 합성
별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.45g(2.5 mmol), 카드뮴 옥사이드 0.08g(0.6 mmol), 올레익산 2.5㎖(7.8 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 320℃로 조절하고, 실시예 1-3에서 미리 준비한 약 610㎚에서의 흡광도가 0.5인 양자점 용액 6㎖를 재빨리 주입하고, 바로 n-옥탄티올 560㎕(3.2 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 48분간 반응시켜 Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘의 표면에 CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘을 형성하였다. 이때 제3쉘을 이루는 CdS 대 ZnS의 몰비는 약 1:4이다. 이후 반응물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 원심분리하여 CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘/CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘의 구조를 가진 양자점을 세척하였다. 이후 세척된 양자점을 톨루엔에 분산시켜 CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘/CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘의 구조를 가진 양자점이 분산된 톨루엔 용액을 준비하였다.
실시예 1-5 : ZnS로 이루어진 제4쉘과 ZnS로 이루어진 제5쉘의 합성
별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 1.1g(6.0 mmol), 올레익산 4㎖(12.4 mmol) 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후 n-옥탄티올 1050㎕(6 mmol)를 트리옥틸아민 6㎖에 용해시킨 것을 반응기 내에 주입하고 약 320℃에서 약 20분간 반응시켜 ZnS를 포함하는 용액을 수득하였다.
별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 실시예 1-4에서 준비한 양자점이 분산된 톨루엔 용액을 주입하고, 앞에서 수득한 ZnS를 포함하는 용액 중 절반 부피에 해당하는 양을 주입한 후, 약 300℃에서 10분간 반응시켜 CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제4쉘을 형성하였다. 제4쉘의 형성 후 반응기 내에 남은 ZnS를 포함하는 용액을 주입하고 약 300℃에서 30분간 반응시켜 제4쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제5쉘을 형성하였다. 제5쉘을 형성한 후 반응기(투명 유리 재질임)에 자외선를 조사하여 CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘/CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘/ZnS로 이루어진 제4쉘/ZnS로 이루어진 제5쉘의 구조를 가진 양자점이 적색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이후 반응물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 원심분리하여 CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘/CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘/ZnS로 이루어진 제4쉘/ZnS로 이루어진 제5쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점을 세척하였다. 이후 세척된 양자점을 톨루엔에 분산시켜 CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘/CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘/ZnS로 이루어진 제4쉘/ZnS로 이루어진 제5쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점이 분산된 톨루엔 용액을 수득하였다. CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘/CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘/ZnS로 이루어진 제4쉘/ZnS로 이루어진 제5쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점은 입자 크기가 약 10~11㎚이었다.
실시예
2 :
CdTe
코어/
CdS
제1쉘/
Cd6S
와
Zn6S
로 이루어진 제2쉘/
CdS
와
ZnS
로 이루어진 제3쉘/
ZnS
제4쉘/
ZnS
제5쉘 구조의 적색 발광
양자점
제조
실시예 1-1의 2M TOPSe 용액 대신 텔루륨 농도가 2M인 텔루륨/트리옥틸포스핀 용액(99.99% 이상의 순도를 가진 텔루륨 분말을 90% 이상의 순도를 가진 트리옥틸포스핀에 용해시켜 제조한 것) 0.2㎖(텔루륨 기준으로 0.4 mmol)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CdTe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘/CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘/ZnS로 이루어진 제4쉘/ZnS로 이루어진 제5쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점이 분산된 톨루엔 용액을 수득하였다.
실시예
3 :
CdSe
코어/
CdS
제1쉘/
Cd6S
와
Zn6S
로 이루어진 제2쉘/
CdS
와
ZnS
로 이루어진 제3쉘/
ZnS
제4쉘/
ZnS
제5쉘 구조의 녹색 발광
양자점
제조
실시예 3-1 : CdSe로 이루어진 코어의 합성
주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 반응기에 카드뮴 옥사이드 0.0515g(0.4 mmol), 올레익산 0.7㎖ 및 옥타데칸 10㎖를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 용액을 제조하였다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 320℃로 조절하고, 여기에 2M TOPSe 용액 50㎕(셀레늄 기준으로 0.1 mmol)를 재빨리 주입하였다. 이후 320℃에서 약 5분간 CdSe를 성장시켜 CdSe로 이루어진 코어를 합성하였다. CdSe 코어의 합성이 완료된 후 반응기 내 용액에는 약 0.3 mmol의 카드뮴이 올레익산과 착물을 형성한 상태로 존재한다.
실시예 3-2 : CdS로 이루어진 제1쉘의 합성
실시예 3-1의 CdSe 코어의 합성이 끝나자마자 황 분말 0.0096g(0.3 mmol)을 트리옥틸포스핀 1㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 CdSe 코어가 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 9분간 반응시켜 CdSe 코어의 표면에 CdS로 이루어진 제1쉘을 형성하였다.
실시예 3-3 : Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘의 합성
별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 징크 옥사이드 0.0255g(0.3 mmol), 카드뮴 옥사이드 0.04g(0.3 mmol), 올레익산 0.8㎖ 및 옥타데칸 5.5㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다.
실시예 3-2의 CdS로 이루어진 제1쉘의 합성이 끝나자마자 상기의 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 CdSe 코어/CdS 제1쉘의 구조를 가진 양자점이 존재하는 반응기 내에 약 1 ㎖/min의 속도로 주입하였다. 주입이 끝남과 동시에 황 분말 0.117g(3.6 mmol)을 트리옥틸포스핀 1㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 14분간 반응시켜 CdS로 이루어진 제1쉘의 표면에 Cd6S(Cd 대 S의 몰비가 1: 6임)와 Zn6S(Zn 대 S의 몰비가 1:6임)로 이루어진 제2쉘을 형성하였다. 이후 반응물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 메탄올을 첨가한 후 원심분리하여 CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘의 구조를 가진 양자점을 세척하였다. 이때 세척된 양자점은 제2쉘의 표면에 옥타데칸이 리간드 형태로 존재한다. 옥타데칸은 분산제 역할을 하여 양자점이 유기 용매에 골고루 분산될 수 있게 한다. 이후 CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘의 구조를 가진 양자점을 톨루엔에 분산시켜 약 490㎚에서의 흡광도가 0.5인 양자점 용액을 제조하고, 이중 6㎖를 미리 준비하였다. 양자점 용액에서 흡광도 값은 양자점의 농도를 간접적으로 나타낸다.
실시예 3-4 : CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘의 합성
별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 징크 옥사이드 0.1017g(1.25 mmol), 카드뮴 옥사이드 0.04g(0.3 mmol), 올레익산 3㎖, 및 옥타데칸 10㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 320℃로 조절하고, 실시예 3-3에서 미리 준비한 약 610㎚에서의 흡광도가 0.5인 양자점 용액 6㎖를 재빨리 주입하고, 바로 황 분말 0.05g(1.56 mmol)을 트리옥틸포스핀 1㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 14분간 반응시켜 Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘의 표면에 CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘을 형성하였다. 이때 제3쉘을 이루는 CdS 대 ZnS의 몰비는 약 1:4이다. 이후 반응물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 원심분리하여 CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘/CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘의 구조를 가진 양자점을 세척하였다. 이후 세척된 양자점을 톨루엔에 분산시켜 CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘/CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘의 구조를 가진 양자점이 분산된 톨루엔 용액을 준비하였다.
실시예 3-5 : ZnS로 이루어진 제4쉘과 ZnS로 이루어진 제5쉘의 합성
별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 징크 옥사이드 0.2034g(2.5 mmol), 올레익산 7㎖ 및 옥타데칸 12㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후 황 분말 0.08g(2.5 mmol)을 트리옥틸포스핀 2㎖에 용해시킨 것을 반응기 내에 주입하고 약 320℃에서 약 15분간 반응시켜 ZnS를 포함하는 용액을 수득하였다.
별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 실시예 3-4에서 준비한 양자점이 분산된 톨루엔 용액을 주입하고, 앞에서 수득한 ZnS를 포함하는 용액 중 절반 부피에 해당하는 양을 주입한 후, 약 200℃에서 5분간 반응시켜 CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제4쉘을 형성하였다. 제4쉘의 형성 후 반응기 내에 남은 ZnS를 포함하는 용액을 주입하고 약 200℃에서 15분간 반응시켜 제4쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제5쉘을 형성하였다. 제5쉘을 형성한 후 반응기(투명 유리 재질임)에 자외선를 조사하여 CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘/CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘/ZnS로 이루어진 제4쉘/ZnS로 이루어진 제5쉘의 구조를 가진 양자점이 녹색으로 발광하는 것을 확인하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보이는 바와 같이 실시예 3에서 제조한 코어/5중쉘 구조의 양자점은 자외선 조사 전에는 약간 붉은 색을 보였으며, 자외선 조사 후 선명한 녹색으로 발광하였다. 이후 반응물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 원심분리하여 CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘/CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘/ZnS로 이루어진 제4쉘/ZnS로 이루어진 제5쉘의 구조를 가진 녹색 발광 양자점을 세척하였다. 이후 세척된 양자점을 톨루엔에 분산시켜 CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘/CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘/ZnS로 이루어진 제4쉘/ZnS로 이루어진 제5쉘의 구조를 가진 녹색 발광 양자점이 분산된 톨루엔 용액을 수득하였다. CdSe 코어/CdS 제1쉘/Cd6S와 Zn6S로 이루어진 제2쉘/CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘/ZnS로 이루어진 제4쉘/ZnS로 이루어진 제5쉘의 구조를 가진 녹색 발광 양자점은 입자 크기가 약 6~7㎚이었다.
비교예
1 :
CdSe
코어/
CdS
제1쉘/
ZnS
제2쉘 구조의 적색 발광
양자점
제조
비교예 1-1 : CdSe로 이루어진 코어의 합성
주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 반응기에 카드뮴 옥사이드 0.103g(0.8 mmol), 올레익산 1㎖ 및 트리옥틸아민 20㎖를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 용액을 제조하였다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 320℃로 조절하고, 여기에 2M TOPSe 용액 100㎕(셀레늄 기준으로 0.2 mmol)를 재빨리 주입하였다. 이후 320℃에서 약 10분간 CdSe를 성장시켜 CdSe로 이루어진 코어를 합성하였다. CdSe 코어의 합성이 완료된 후 반응기 내 용액에는 약 0.6 mmol의 카드뮴이 올레익산과 착물을 형성한 상태로 존재한다.
비교예 1-2 : CdS로 이루어진 제1쉘의 합성
비교예 1-1의 CdSe 코어의 합성이 끝나자마자 n-옥탄티올 105㎕(0.6 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ㎖/min의 속도로 CdSe 코어가 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 27분간 반응시켜 CdSe 코어의 표면에 CdS로 이루어진 제1쉘을 형성하였다.
비교예 1-3 : ZnS로 이루어진 제2쉘의 합성
별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.55g(3.0 mmol), 올레익산 1.5㎖ 및 트리옥틸아민 10㎖를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다.
비교예 1-2의 CdS로 이루어진 제1쉘의 합성이 끝나자마자 상기의 카드뮴과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 CdSe 코어/CdS 제1쉘의 구조를 가진 양자점이 존재하는 반응기 내에 약 2 ㎖/min의 속도로 주입하였다. 주입이 끝남과 동시에 n-옥탄티올 560㎕(3.2 mmol)를 트리옥틸아민 3㎖에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 2 ㎖/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 60분간 반응시켜 CdS로 이루어진 제1쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제2쉘을 형성하였다.
이후 반응물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 원심분리하여 CdSe 코어/CdS 제1쉘/ZnS 제2쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점을 세척하였다. 이후 CdSe 코어/CdS 제1쉘/ZnS 제2쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점을 톨루엔에 분산시켜 양자점 용액을 제조하였다.
2. 양자점의 발광특성 시험
시험예
1 : 발광 다이오드의 표면에 박막으로 형성된
양자점의
발광특성
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 적색 발광 양자점 용액의 양자점 농도를 약 620㎚에서의 흡광도가 0.2가 되도록 조정한 후 여기에 각각 경화제(제품명 : 다우코닝 6630)를 첨가하여 박막 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 경화제의 함유량은 박막 형성용 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1 중량%이었다. 박막 형성용 조성물을 청색 발광 다이오드의 표면에 도포하고 약 130℃에서 2시간 동안 경화시켜 적색 발광 양자점으로 이루어진 박막을 형성하였다. 이후 청색 발광 다이오드를 30분간 작동시키고, 청색 발광 다이오드의 작동 시간에 따른 양자점 박막의 색좌표 변화, 발광 파장 변화, 및 육안으로 관찰되는 색상을 측정하였다.
도 3은 청색 발광 다이오드 표면에 실시예 1의 양자점으로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 색좌표 변화를 나타낸 그래프이고, 도 4는 청색 발광 다이오드 표면에 실시예 1의 양자점으로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 5는 청색 발광 다이오드 표면에 비교예 1의 양자점으로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 색좌표 변화를 나타낸 그래프이고, 도 6은 청색 발광 다이오드 표면에 비교예 1의 양자점으로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 7은 청색 발광 다이오드 표면에 각각 실시예 1의 양자점 및 비교예 1의 양자점으로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드를 30분간 작동시킨 후 박막의 색상을 육안으로 관찰한 사진이다. 도 7에서 왼쪽 사진은 실시예 1의 양자점으로 박막을 형성한 경우를, 오른쪽 사진은 비교예 1의 양자점으로 박막을 형성한 경우를 나타낸 것이다.
도 4 및 도 6의 결과로부터 발광 다이오드의 최초 작동시 대비 발광 다이오드의 30분 작동 후의 발광 세기 감소율을 계산하였을 때 실시예 1의 양자점으로 형성된 박막은 약 8.09%이었고 비교예 1의 형성된 박막은 43.3%로 나타났다. 또한, 도 7로부터 발광 다이오드의 30분 작동 후 실시예 1의 양자점으로 형성된 박막이 보다 선명하게 발광함을 알 수 있다. 따라서, 양자점을 발광 다이오드 표면에 박막으로 형성한 후 장시간 발광 다이오드를 작동시키는 경우 실시예 1의 양자점으로 박막을 형성하였을 때 발광 파장의 강도가 거의 감소하지 않고 고발광 선명도를 나타냄을 알 수 있다.
시험예
2 :
양자점
용액의 고온 처리 후 발광특성
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 적색 발광 양자점 용액의 양자점 농도를 약 620㎚에서의 흡광도가 0.2가 되도록 조정한 후 이를 약 130℃로 가열하였다. 이후 양자점 용액의 가열 전과 가열 후의 육안으로 관찰되는 색상 변화 및 양자점 수율(Quantum yield)을 측정하여 양자점의 열적 안정성을 평가하였다. 이때 양자점 수율은 한국기계연구원에 의뢰하여 수행하였으며, 측정 장비로는 하마마츠사의 광학 특성 측정 장비를 이용하였다.
도 8은 실시예 1에서 제조한 적색 발광 양자점 용액을 약 130℃로 가열하기 전과 가열하였을 때의 색상 변화를 나타낸 사진이고, 도 9은 비교예 1에서 제조한 적색 발광 양자점 용액을 약 130℃로 가열하기 전과 가열하였을 때의 색상 변화를 나타낸 사진이다. 도 8 및 도 9의 결과로부터 실시예 1에서 제조한 양자점은 열에 매우 안정적이나, 비교예 1에서 제조한 양자점은 열에 매우 불안정함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서 제조한 적색 발광 양자점 용액의 약 130℃로 가열하기 전과 가열 후의 양자점 수율은 각각 83% 및 71%로 나타났으며 가열에 의해 양자점 수율이 약 12% 저하되었다. 반면, 비교예 1에서 제조한 적색 발광 양자점 용액의 약 130℃로 가열하기 전과 가열 후의 양자점 수율은 각각 70% 및 43%로 나타났으며 가열에 의해 양자점 수율이 약 23% 저하되었다. 상기 결과로부터 실시예 1에서 제조한 적색 발광 양자점 용액이 비교예 1에서 제조한 적색 발광 양자점 용액보다 열적 안정성 측면에서 약 2배 정도 높고, 발광 효율 측면에서 약 1.2~1.5배 정도 높음을 알 수 있다.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 특정 상황 및 재료를 본 발명의 교시내용에 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명을 실시하는데 계획된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 태양으로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (16)
12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하는 코어;
상기 코어의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 코어의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제1쉘;
상기 제1쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘;
상기 제2쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘;
상기 제3쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘; 및
상기 제4쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제4쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제5쉘;을 포함하고,
2~20㎚의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점.
상기 코어의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 코어의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제1쉘;
상기 제1쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘;
상기 제2쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘;
상기 제3쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘; 및
상기 제4쉘의 표면에 형성되고, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제4쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제5쉘;을 포함하고,
2~20㎚의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점.
제 1항에 있어서, 상기 코어의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물은 CdSe 또는 CdTe에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점.
제 1항에 있어서, 상기 제1쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물은 CdS인 것을 특징으로 하는 양자점.
제 1항에 있어서, 상기 제2쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물은 Cd 및 S로 이루어진 화합물과 Zn 및 S로 이루어진 화합물이고,
상기 Cd 및 S로 이루어진 화합물에서 Cd 대 S의 몰비는 1:3 내지 1:9이고,
상기 Zn 및 S로 이루어진 화합물에서 Zn 대 S의 몰비는 1:3 내지 1:9인 것을 특징으로 하는 양자점.
상기 Cd 및 S로 이루어진 화합물에서 Cd 대 S의 몰비는 1:3 내지 1:9이고,
상기 Zn 및 S로 이루어진 화합물에서 Zn 대 S의 몰비는 1:3 내지 1:9인 것을 특징으로 하는 양자점.
제 4항에 있어서, 상기 Cd 및 S로 이루어진 화합물 대 Zn 및 S로 이루어진 화합물의 몰비는 2:1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 양자점.
제 1항에 있어서, 상기 제3쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물은 CdS 및 ZnS이고,
상기 CdS 대 ZnS의 몰비는 1:2 내지 1:6인 것을 특징으로 하는 양자점.
상기 CdS 대 ZnS의 몰비는 1:2 내지 1:6인 것을 특징으로 하는 양자점.
제 1항에 있어서, 상기 제4쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물은 ZnS인 것을 특징으로 하는 양자점.
제 1항에 있어서, 상기 제5쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물은 ZnS인 것을 특징으로 하는 양자점.
제 1항에 있어서, 상기 제4쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물은 상기 제5쉘의 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물과 동일한 것을 특징으로 하는 양자점.
(a) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하는 코어를 형성하는 단계;
(b) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 코어의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 코어의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제1쉘을 형성하는 단계;
(c) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제1쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘을 형성하는 단계;
(d) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제2쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘을 형성하는 단계;
(e) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제3쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘을 형성하는 단계; 및
(f) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 제4쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제4쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제5쉘을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 코어, 제1쉘, 제2쉘, 제3쉘, 제4쉘, 및 제5쉘을 포함하는 입자는 12~20㎚의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
(b) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 코어의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 코어의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제1쉘을 형성하는 단계;
(c) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제1쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘을 형성하는 단계;
(d) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제2쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 서로 상이한 2종의 화합물을 포함하고, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘을 형성하는 단계;
(e) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제3쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘을 형성하는 단계; 및
(f) 유기 용매 중에서 12족 원소 함유 화합물과 16족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 제4쉘의 표면에 12족 원소와 16족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제4쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제5쉘을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 코어, 제1쉘, 제2쉘, 제3쉘, 제4쉘, 및 제5쉘을 포함하는 입자는 12~20㎚의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 (a) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 셀레늄 함유 화합물 또는 텔루륨 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 (b) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 (c) 단계의 12족 원소 함유 화합물 대 16족 원소 함유 화합물의 몰비는 1:3 내지 1:9인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
제 13항에 있어서, 상기 (c) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물과 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물이며,
상기 카드뮴 함유 화합물 대 아연 함유 화합물의 몰비는 2:1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
상기 카드뮴 함유 화합물 대 아연 함유 화합물의 몰비는 2:1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 (d) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 카드뮴 함유 화합물과 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물이며,
상기 카드뮴 함유 화합물 대 아연 함유 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:6인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
상기 카드뮴 함유 화합물 대 아연 함유 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:6인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 (e) 단계 및 상기 (f) 단계의 12족 원소 함유 화합물은 아연 함유 화합물이고, 16족 원소 함유 화합물은 황 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
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| KR20160059545A (ko) * | 2014-11-18 | 2016-05-27 | 주식회사 상보 | 합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛 |
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Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| KR101444236B1 (ko) * | 2012-12-11 | 2014-09-26 | (주)에코플럭스 | 가압합성법을 이용한 양자점의 합성방법 |
| KR101518315B1 (ko) * | 2013-11-21 | 2015-05-07 | (주)에코플럭스 | 시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조방법 |
| KR20160059545A (ko) * | 2014-11-18 | 2016-05-27 | 주식회사 상보 | 합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛 |
| KR101646675B1 (ko) * | 2015-07-22 | 2016-08-09 | 한국과학기술연구원 | 코어-다중쉘 구조의 이중 발광 나노형광체와 그 합성 방법 및 그를 포함하는 투명 폴리머 복합체 |
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