CN116218524B - CsPbI3量子点、其合成方法及量子点发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CsPbI₃量子点、其合成方法及量子点发光器件。所述CsPbI₃量子点的表面配体是经过配体置换形成的；表面配体包括短链氨基酸，配体交换由质子引发。所述配体交换合成方法包括：提供配体交换液，含有短链氨基酸和质子酸；形成量子点前驱液并反应生成量子点前驱体；冷却时，使配体交换液与量子点前驱液混合，完成配体交换，获得量子点。本发明提供的配体交换合成方法在不影响量子点生长的条件下进行配体交换，同时钝化量子点的表面缺陷，提高量子点的稳定性和光物理性能，并配合使用对量子点结构破坏较小的介质触发特定的短链配体交换量子点的长链原始配体，可改善量子点间的电荷传输，提高所制备的器件的效率。

Description

CsPbI3量子点、其合成方法及量子点发光器件

技术领域

本发明涉及钙钛矿量子点发光二极管技术领域，尤其涉及一种CsPbI₃量子点、其合成方法及量子点发光器件。

背景技术

金属卤化物钙钛矿量子点(PQDs，perovskite quantum dots)具有高荧光量子产率(PLQY，photoluminescence quantumyield)、连续可调的带隙、高色纯度和可溶液加工等特性被认为是发光二极管(LEDs，light-emitting diodes)的下一代材料。

CsPbI₃PQDs是红色LEDs的理想发光材料，但量子点(QDs，quantum dots)表面的长链有机配体(如油酸、油胺等)阻碍了QDs间的电荷传输，限制了器件的性能。为了解决该问题，QDs表面配体交换是改善QDs导电性，提升基于QDs的LEDs的效率和亮度的有效措施。

在过去的几年里，许多基于CsPbI₃PQDs的原位配体替换和合成后的配体交换来改善器件性能的研究已经展开，主要包括在合成过程中进行配体交换以及在量子点合成后再进行配体交换两种主要方式。例如：合成中对于原位的配体替换主要是在前驱体溶液中用短链的有机配体替换部分长链的油酸或油胺配体来提高QDs的导电性，但合成过程中引入的短链有机配体会导致量子点生长的形状和尺寸难以控制。对于合成成后的配体交换主要是通过使用具有强螯合官能团的短链配体在极性溶剂触发下的溶液相配体交换改善QDs的导电性，而极性溶剂会对量子点的结构造成不可逆的破坏。

CsPbI₃PQDs具有高度不稳定的离子结构和低相稳定性。保证CsPbI₃PQDs晶体结构完整，通过短链配体交换长链配体提高基于CsPbI₃PQDs的LED器件的性能，需要有效的配体交换方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种CsPbI₃量子点、其合成方法及量子点发光器件。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种CsPbI₃量子点，所述CsPbI₃量子点的表面配体是由原始配体经过配体置换形成的；

所述表面配体包括短链氨基酸，所述配体交换由质子引发。

第二方面，本发明还提供一种CsPbI₃量子点的配体交换合成方法，其包括：

提供配体交换液，所述配体交换液中含有短链氨基酸和质子酸；

使第一前驱液和第二前驱液混合形成量子点前驱液并反应生成量子点前驱体，所述量子点前驱体表面配合有原始配体，所述第一前驱液含有由所述原始配体配合的Cs⁺，所述第二前驱液含有Pb²⁺和I^-；

在所述量子点前驱液冷却时，使所述配体交换液与所述量子点前驱液混合，完成配体交换，获得CsPbI₃量子点。

基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

本发明所提供的配体交换合成方法在不影响CsPbI₃量子点生长的条件下进行配体交换，同时钝化CsPbI₃量子点的表面缺陷，提高CsPbI₃量子点的稳定性和光物理性能，在合成过程中配合使用对CsPbI₃量子点结构破坏较小的介质触发特定的短链配体交换CsPbI₃量子点的长链原始配体，改善了CsPbI₃量子点间的电荷传输，提高了所制备的LEDs的效率。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1a是本发明一典型实施案例和对比案例提供的CsPbI₃量子点的紫外光照下的荧光发光照片；

图1b是本发明一典型对比案例提供的CsPbI₃量子点的紫外光照下的荧光发光照片；

图2a是本发明一典型实施案例提供的CsPbI₃量子点的透射电镜照片；

图2b是本发明一典型对比案例提供的CsPbI₃量子点的透射电镜照片；

图2c是本发明另一典型对比案例提供的CsPbI₃量子点的透射电镜照片；

图3是本发明一典型实施案例提供的量子点发光器件的器件结构示意图；

图4a是一典型实施案例和对比案例提供的量子点发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线图；

图4b是一典型实施案例和对比案例提供的量子点发光器件的外量子效率-电流密度曲线图。

具体实施方式

现有技术中，CsPbI₃PQDs具有高度不稳定的离子结构和低相稳定性，使得其对配体溶剂和配体结构具有高度敏感性。发明人发现，在合成过程中的配体交换中，由原始配体和替换的短链配体与量子点表面结合能差异主导的QDs生长是难以控制的；而合成以后的配体交换方式中，极性溶剂触发下的液相配体交换会产生新的表面缺陷导致QDs团聚，降低了QDs的稳定性。因此需要开发一种创新的CsPbI₃PQDs的配体交换方法，提高CsPbI₃PQDs稳定性和基于CsPbI₃PQDs的LEDs的效率。

为了提高CsPbI₃PQDs的稳定性和基于CsPbI₃PQDs的LEDs的效率，需要在不影响QDs生长的条件下进行配体交换，同时钝化QDs表面缺陷，提高QDs的稳定性和光物理性能。需要使用对QDs结构破坏较小的介质触发短链配体交换QDs表面长链配体，改善QDs间的电荷传输，提高LEDs的效率。

基于此，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

需要说明的是，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

本发明实施例的一个方面提供的一种CsPbI₃量子点，所述CsPbI₃量子点的表面配体是由原始配体经过配体置换形成的；所述表面配体包括短链氨基酸，所述配体交换由质子引发。

在一些实施方案中，所述原始配体包括油酸和/或油胺。

在一些实施方案中，所述CsPbI₃量子点具有立方体晶体结构。

在一些实施方案中，所述CsPbI₃量子点的粒径为5-7nm。

在一些实施方案中，所述CsPbI₃量子点的荧光量子产率可以在87％以上。

对应于上述量子点，本发明实施例的第二个方面还提供的一种CsPbI₃量子点的配体交换合成方法，其包括如下的步骤：

提供配体交换液，所述配体交换液中含有短链氨基酸和质子酸。

使第一前驱液和第二前驱液混合形成量子点前驱液并反应生成量子点前驱体，所述量子点前驱体表面配合有原始配体，所述第一前驱液含有由所述原始配体配合的Cs+，所述第二前驱液含有Pb²⁺和I^-。

在所述量子点前驱液冷却时，使所述配体交换液与所述量子点前驱液混合，完成配体交换，获得CsPbI₃量子点。

基于上述技术方案，为了提高CsPbI₃PQDs的稳定性和基于CsPbI₃PQDs的LEDs的效率，本发明采用液相的热注入法合成CsPbI₃QDs，在QDs成核后的反应冷却阶段，使用质子(H⁺)(例如可以是HI提供的H+但不限于此)触发的双官能团短链氨基酸(RCH(NH₂)COOH)配体(例如如5-氨基戊酸(5AVA)，其分子式如下式所示，但不限于此)交换方法来替换QDs表面的长链有机配体(如油胺(OAm)/油酸(OA))。

在上述过程中，质子使氨基酸的氨基质子化，同时为QDs表面结合的OA^-(去质子化的OA)等原始配体提供质子，驱使QDs表面动态结合的OA和OAm等原始配体配体的解吸，同时，具有双重钝化作用的氨基酸配体原位交换OA和OAm配体，从而完成了配体交换，在上述过程中，对于CsPbI₃量子点的结晶影响很小，同时具有双重钝化作用，因此，能够带来显著的发光效率的改善效果。

具体的，氨基酸有双官能团，其中羧基可以和CsPbI₃PQDs表面的Pb²⁺结合，而质子与氨基结合后可填补Cs⁺空位，所以有双重钝化效果(或配体交换，既能交换油酸，也能交换油胺)。而相同碳数的胺或酸没有这种双重钝化效果。

上述技术方案所提供的配体交换方法目前主要适用于CsPbI₃量子点，因为质子(H⁺)的引入是来源于HI，而在配体交换的过程中HI提供的I-同样可以作为一种无机配体钝化CsPbI₃表面的I^-空位缺陷，仍能够起到突出的作用。

目前在整个钙钛矿量子点体系中，能够稳定合成并具有良好光电性能的都是Pb体系的钙钛矿量子点，Pb体系的钙钛矿量子点有良好的晶体结构稳定性和化学稳定性。

而关于卤素酸的选择，其他的卤素酸，如HBr也能提供质子，但Br离子的引入会导致I离子和Br离子的交换形成混卤素的钙钛矿量子点，导致发光光谱的移动，因此，最优的质子酸选择即是HI。

在一些实施方案中，所述的配体交换合成方法还包括如下的步骤：

在配体交换后，对获得的CsPbI₃量子点进行纯化处理的步骤。

关于具体的配体交换过程，在一些实施方案中，所述短链氨基酸包括5-氨基戊酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、色氨酸、组氨酸、谷氨酸、酪氨酸中的任意一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，所述质子酸选自HI。

在一些实施方案中，所述原始配体包括油酸和/或油胺；

在一些实施方案中，所述配体交换液中的短链氨基酸浓度为0.2-0.3mmol/mL，质子酸浓度为0.3-0.45mmol/mL。

在一些实施方案中，所述第一前驱液中由所述原始配体配合的Cs⁺的浓度为0.07-0.1mmol/mL。

在一些实施方案中，所述第二前驱液中，PbI₂的浓度为0.04-0.05mmol/mL。

在一些实施方案中，所述第二前驱液还含有ZnI₂和/或所述原始配体。

在一些实施方案中，所述第二前驱液中，ZnI₂的浓度为0.8-1.1mmol/mL，所述原始配体的浓度为0.8-1.1mol/L。

在一些实施方案中，所述第一前驱液与第二前驱液的体积比为0.15∶1-0.3∶1。

在一些实施方案中，所述配体交换液与量子点前驱液的体积比为0.05∶1-0.15∶1。

在一些实施方案中，反应生成所述量子点前驱体的温度为150-180℃，时间为5-20s。

在一些实施方案中，所述配体交换的温度为80-120℃，时间为50-200s。

作为上述技术方案的进一步应用，本发明实施例的第三个方面还提供的一种量子点发光器件，包括依次欧姆接触的第一电极、电子半导体层、发光层、空穴半导体层以及第二电极。

所述发光层至少由上述实施方式直接提供的或上述配体交换合成方法所制得的CsPbI₃量子点制作形成。

在一些实施方案中，所述量子点发光器件的发光效率在20％以上，最大亮度为7662cd/m²。

基于上述技术方案，在其中的一些典型的应用实例中，含双官能团的短链氨基酸配体钝化QDs表面的Cs⁺和I^-空位，提高了QDs的光学性能(例如一些实施案例中，相比于不进行配体交换，PLQY从69％提高到87％)。用H⁺触发长链配体的解吸，短链氨基酸配体与长链配体的交换不会对QDs的生长和晶体结构产生影响，合成后的QDs具有立方体晶体结构。CsPbI₃PQDs表面长链有机配体被短链氨基酸配体钝化后提高了QDs的导电性，在具体的一些实施案例中，相对于没有配体交换的CsPbI₃PQDs，配体交换后的CsPbI₃PQDs制备的LEDs器件效率从17.77％提高到23.99％，最大亮度从145(cd/m²)提高到7662(cd/m²)。

本发明的创新在于量子点成核(形成前驱体)后的配体交换，交换方法能够在反应过程中进行，而现有技术中的两种配体交换方法分别为量子点成核前的配体交换(反应未开始)和量子点合成后的并经过清洗分离后的配体交换(反应结束后)，与本发明的配体交换方法是处于不同阶段的，因此，本发明所提供的配体交换方法是一种完全新颖的配体交换方法。

由此可以明确，上述技术方案中，本发明的关键技术手段即在于使用质子(H+)触发的短链氨基酸(RCH(NH₂)COOH)的配体交换方法，提高CsPbI₃PQDs的导电性，提高基于CsPbI₃PQDs的LEDs的效率和亮度。

而关于量子点发光器件中的各层材质如何选择，下述实施案例已具体示例，但需要说明的是，与上述关键技术手段并不直接相关的实施细节并不仅限于下述示例的案例，例如电极和空穴材料、电子材料的选择，能够实现相应的功能即可。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

本实施例示例一配体交换合成量子点的过程以及基于该量子点的发光器件的制备过程，所合成的量子点定义为：5AVA-CsPbI₃。

(1)HI和5AVA配体混合溶液的制备。

将0.2mmol的5-氨基戊酸(5AVA)溶解在1.5倍(0.3mmol)氢碘酸(HI)中，然后加入1ml乙酸乙酯以制备5AVA·HI混合溶液。将5AVA·HI溶液加热至80℃，10分钟，用于随后的配体交换处理。

(2)Cs-OA溶液的制备。

将0.142g碳酸铯(Cs₂CO₃)与11mL 1-十八烯(ODE)和0.6mL油酸(OA)一起装入50mL三颈烧瓶中，并将混合物在氩气下于40℃干燥20分钟。将混合物在真空中加热至100℃，1小时，直到Cs₂CO₃粉末与OA反应形成透明的油酸铯溶液，然后将混合物在氩气流下在100℃加热20分钟。得到的油酸铯(Cs-OA)溶液，在氩气气氛下保存，并预热至100℃用于随后的量子点合成。

(3)5AVA配体交换的CsPbI₃量子点的合成

将0.18g碘化铅(PbI₂)、0.35g碘化锌(ZnI₂)和6.0mL ODE装入50mL三颈烧瓶中，在120℃的氩气流量下干燥1h，然后在120℃的氮气流下注入1mL OA和2mL油胺(OAm)。将温度升高至150℃，并快速注入Cs-OA(2.4mL，如上所述制备的原液)。5秒后，立即将反应混合物浸泡在冷水浴中冷却至100℃，并快速注入制备的5AVA·HI(80℃)配体溶液，然后将反应混合物冷却至室温。

(4)量子点的纯化。

合成的量子点在5000rpm下离心1min，除去未反应的前体沉淀物，然后等量地转移到两个50ml离心管中。将反溶剂乙酸乙酯和乙酸甲酯加入到量子点溶液中(量子点溶液，乙酸乙酯，乙酸甲酯的体积比为1：2：3)，在7000rpm下离心2min。将得到的含有量子点的沉淀物重新分散在1ml正己烷中，在5000rpm下离心1min，以去除非钙钛矿型沉淀物。在初步纯化的1ml量子点溶液中加入6ml乙酸甲酯和6ml乙酸乙酯再次沉淀，在4000rpm下离心5min。将得到的量子点重新分散在1ml辛烷中，在5000rpm下离心1min。最后，量子点溶液用0.22μm聚四氟乙烯过滤器过滤。

(5)量子点发光二极管制备

图案化的氧化铟锡玻璃基板(ITO)依次用丙酮、异丙醇和乙醇清洗。每次超声15分钟。清洗后用紫外线臭氧(UV)处理15分钟。将聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)旋涂在ITO玻璃上，转速为4500转/分钟，时间为45秒，然后在空气中以150℃退火20分钟。将涂覆的衬底移入氮气手套箱。将聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)的氯苯溶液(8mg mL^-1)用旋涂机以2000转/分钟的速度在PEDOT：PSS层上旋涂45s，然后在氮气气氛下于120℃退火20分钟。用辛烷作为溶剂的量子点溶液(10mg mL^-1)用旋涂机在2000转/分钟下旋涂到PTAA层上，时间为45s，然后在在氮气气氛下以60℃下热处理5分钟。然后在高真空(2×10^-4Pa-2×10^-5Pa)下用带荫罩的热蒸发系统沉积9nm的1，3，5-三(3-吡啶基-3-苯基)苯(TmPyPB)层、56nm的2，4，6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1，3，5-三唑(PO-T2T)层、1nm的氟化锂(LiF)层和100nm的铝(Al)电极。

制备的器件结构为：ITO/PEDOT：PSS/PTAA/PQDs/TmPyPB/PO-T2T/LiF/A1。其中，ITO为阳极电极；PEDOT：PSS为空穴注入层；PTAA为空穴传输层；PQDs为发光层；TmPyPB是空穴阻挡层/电子传输层；PO-T2T为电子传输层；LiF是电极修饰层；Al是阴极。

对比例1

本对比例示例一配体交换合成量子点的过程以及基于该量子点的发光器件的制备过程，所合成的量子点定义为：CsPbI₃。

(1)Cs-OA溶液的制备：制备方案与实施例1中的步骤(2)相同。

(2)CsPbI₃量子点的合成：将0.18g碘化铅(PbI₂)、0.35g碘化锌(ZnI₂)和6.0mL ODE装入50mL三颈烧瓶中，在120℃的氩气流量下干燥1h，然后在120℃的氮气流下注入1mL OA和2mL油胺(OAm)。将温度升高至150℃，并快速注入Cs-OA(2.4mL，如上所述制备的原液)。5秒后，立即将反应混合物浸泡在冰水浴中冷却至室温。

(3)量子点的纯化：纯化方案与实施例1中的步骤(4)相同。

(4)量子点发光二极管制备：制备方案除使用的发光层材料为该对比例合成的CsPbI₃QDs外，其余步骤与参数均与与实施例1中的步骤(5)相同。

本对比例提供的钙钛矿量子点发光二极管与实施例中的钙钛矿发光二极管结构相同，具体区别点在于：实施例1中CsPbI₃PQDs在成核后进行了质子触发的5AVA配体交换，而对比例1未做配体交换处理。

对上述实施例以及对比例所制备的量子点以及制作的量子点发光器件进行各项测试，其中，关于量子点的晶体形态、分散性以及荧光测试如下：

对比例1和实施例1合成的PQDs的荧光状态分别如图1a中的a和b标记所示，在365nm的紫外光照射下发出明亮的红光，但显然实施例1所提供的量子点的荧光强度更高。而定量地测试中，各取1微升实施例1和对比例1合成的PQDs分别稀释于2ml正己烷溶液中，置于透明石英比色皿中，用绝对量子效率(PLQY)测试仪测试样品的PLQY(激发波长365nm，测试范围450nm-750nm)。测试结果为：对比例1的PLQY为69％，实施例1的PLQY为87％。

这说明，双钝化效应的短链氨基酸配体钝化QDs表面的Cs⁺和I^-空位，提高了QDs的光学性能。

关于晶体形貌以及分散性，实施例1和对比例1合成的PQDs的透射电子显微镜(TEM)图像分别如图2a和图2b所示，其测试条件为：加速电压200kV。对比例1合成的PQDs出现部分量子点团聚，并且部分长大为大尺寸颗粒，其中的一部分晶体出现了非立方型的缺陷，而实施例1合成的PQDs表现为分散良好的方体晶体结构，与对比例1形成了显著区别。

这说明，用H⁺触发的配体交换不会对QDs的生长和晶体结构产生影响，这使得合成后的QDs具有较为完整的立方体晶体结构。

上述实施例和对比例所制作的量子点发光器件的结构如图3所示，对于器件的发光效率等性能测试可以发现，如图4a和图4b所示，CsPbI₃PQDs表面长链有机配体被短链氨基酸配体钝化后提高了QDs的导电性，相对于没有配体交换的CsPbI₃PQDs，配体交换后的CsPbI₃PQDs制备的LEDs器件效率从17.77％提高到23.99％，最大亮度从145(cd/m²)提高到7662(cd/m²)。

对比例2

本对比例主要说明氨基酸配体的交换需要HI提供的质子来触发，由于氨基酸配体只能溶于HI而不能单独溶于乙酸乙脂，故将5-氨基戊酸(5AVA)配制于第二前驱体液中。

(1)Cs-OA溶液的制备：制备方案与实施例1中的步骤(2)相同。

(2)CsPbI₃量子点的合成：将0.18g碘化铅(PbI₂)、0.35g碘化锌(ZnI₂)、0.2mmol(0.23g)5-氨基戊酸(5AVA)和6.0mL ODE装入50mL三颈烧瓶中，在120℃的氩气流量下干燥1h，然后在120℃的氮气流下注入1mL OA和2mL油胺(OAm)。将温度升高至150℃，并快速注入Cs-OA(2.4mL，如上所述制备的原液)。5秒后，立即将反应混合物浸泡在冰水浴中冷却至室温。

(3)量子点的纯化：纯化方案与实施例1中的步骤(4)相同。

对上述对比例所制备的量子点进行PLQY测试和TEM形貌表征(测试方法与实施例1和对比例1中的测试步骤和条件一致)。

合成的CsPbI₃PQDs在365nm的紫外光照射下的图片如下图1b所示，量子点的荧光相比于对比例1变弱，经测试量子点的PLQY为63％，说明没有质子触发的5AVA配体没有对量子点起到钝化作用，没有经行配体交换，这是因为5AVA在第一前驱体里的溶解性差。CsPbI₃PQDs的TEM测试(如下图2c所示)也表明5AVA没有改善CsPbI₃PQDs的晶体形貌，仍然出现了量子点的团聚。

这说明5AVA的配体交换特定地需要选择HI作为溶剂，同时需要HI提供质子触发配体交换的进行。

实施例2

本实施例与实施例1大体相同，区别主要在于：

将配体5-氨基戊酸替换为丙氨酸。

步骤(1)中的混合溶液中，氨基酸浓度为0.2mmol/mL，质子酸浓度为0.3mmol/mL。

步骤(2)所形成的第一前驱液油酸铯浓度为0.1mmol/mL。

步骤(3)所配制的第二前驱液中，碘化铅浓度为0.05mmol/mL，碘化锌浓度为1.1mmol/mL，1mL OA和2mL油胺(OAm)的浓度分别为0.3mmol/mL、0.6mmol/mL，温度升高至180℃，反应10s后，将混合物冷却至100℃，然后加入上述步骤(1)中的混合溶液后冷却至室温，其中，第一前驱液和第二前驱液的混合体积比为0.3：1，配体交换液与量子点前驱液的体积比为0.15∶1。

其余的纯化与量子点发光器件的制作过程与实施例1相同。

本实施例所制得的量子点与实施例1提供的量子点具有同样的颗粒形貌，并具有相当的荧光效应；此外，所制作的器件具有相当水平的发光效率和最大亮度。

实施例3

本实施例与实施例1大体相同，区别主要在于：

将配体5-氨基戊酸替换为苯丙氨酸。

步骤(1)中的混合溶液中，氨基酸浓度为0.3mmol/mL，质子酸浓度为0.45mmol/mL。

步骤(2)所形成的第一前驱液油酸铯浓度为0.07mmol/mL。

步骤(3)所配制的第二前驱液中，碘化铅浓度为0.04mmol/mL，碘化锌浓度为0.8mmol/mL，1mL OA和2mL油胺(OAm)的浓度分别为0.35mmol/mL、0.75mmol/mL，温度升高至150℃，反应20s后，将混合物冷却至120℃，然后加入上述步骤(1)中的混合溶液后冷却至室温，其中，第一前驱液和第二前驱液的混合体积比为0.15：1，配体交换液与量子点前驱液的体积比为0.05：1。

其余的纯化与量子点发光器件的制作过程与实施例1相同。

本实施例所制得的量子点与实施例1提供的量子点具有同样的颗粒形貌，并具有相当的荧光效应；此外，所制作的器件具有相当水平的发光效率和最大亮度。

基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明实施例所提供的配体交换合成方法在不影响CsPbI₃量子点生长的条件下进行配体交换，同时钝化CsPbI₃量子点的表面缺陷，提高CsPbI₃量子点的稳定性和光物理性能，在合成过程中配合使用对CsPbI₃量子点结构破坏较小的介质触发特定的短链配体交换CsPbI₃量子点的长链原始配体，改善了CsPbI₃量子点间的电荷传输，提高了所制备的LEDs的效率。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种CsPbI₃量子点的配体交换合成方法，其特征在于，包括：

提供配体交换液，所述配体交换液中含有短链氨基酸和质子酸，所述质子酸选自HI，所述短链氨基酸选自5-氨基戊酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、色氨酸、组氨酸、谷氨酸、酪氨酸中的任意一种或两种以上的组合；

使第一前驱液和第二前驱液混合形成量子点前驱液并反应生成量子点前驱体，所述量子点前驱体表面配合有原始配体，所述原始配体选自油酸和/或油胺；其中所述第一前驱液含有由所述原始配体配合的Cs⁺，所述第二前驱液含有Pb²⁺和I^-，反应生成所述量子点前驱体的温度为150-180℃，时间为5-20s；

在所述量子点前驱液冷却时，使所述配体交换液与所述量子点前驱液混合，完成配体交换，获得CsPbI₃量子点，其中所述配体交换的温度为80-120℃，时间为50-200s。

2.根据权利要求1所述的配体交换合成方法，其特征在于，还包括：

在配体交换后，对获得的CsPbI₃量子点进行纯化处理的步骤。

3.根据权利要求1所述的配体交换合成方法，其特征在于，所述配体交换液中的短链氨基酸浓度为0.2-0.3 mmol/mL，质子酸浓度为0.3-0.45 mmol/mL。

4.根据权利要求1所述的配体交换合成方法，其特征在于，所述第一前驱液中由所述原始配体配合的Cs⁺的浓度为0.07-0.1 mmol/mL；

所述第二前驱液中PbI₂的浓度为0.04-0.05 mmol/mL。

5.根据权利要求4所述的配体交换合成方法，其特征在于，所述第二前驱液还含有ZnI₂和/或所述原始配体；

所述第二前驱液中ZnI₂的浓度为0.8-1.1 mmol/mL，所述原始配体的浓度为0.8-1.1mmol/mL。

6.根据权利要求4所述的配体交换合成方法，其特征在于，所述第一前驱液与第二前驱液的体积比为0.15：1-0.3：1；

所述配体交换液与量子点前驱液的体积比为0.05：1-0.15：1。

7.根据权利要求1所述的配体交换合成方法，其特征在于，

合成的所述CsPbI₃量子点具有立方体晶体结构，粒径为5-7nm，荧光量子产率在87%以上。

8.一种量子点发光器件，包括依次欧姆接触的第一电极、电子半导体层、发光层、空穴半导体层以及第二电极；其特征在于，所述发光层至少由权利要求1-7中任意一项所述的配体交换合成方法制得的CsPbI3量子点制作形成。

9.根据权利要求8所述的量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光器件的发光效率在20%以上，最大亮度为7662cd/m²。