CN113659090B - 改性钙钛矿量子点的制备方法和电致发光器件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及量子点技术领域，具体而言，涉及改性钙钛矿量子点的制备方法和电致发光器件的制备方法。改性钙钛矿量子点的制备方法包括：将钙钛矿量子点分散于共轭聚合物溶液中，其中，所述共轭聚合物溶液中的共轭聚合物为具有光电活性，并能提升钙钛矿量子点分散性和发光性能的聚合物。本发明实施例通过添加P3HT，可以改善钙钛矿量子点在正辛烷等溶剂中的分散性和光电器件中的界面接触特性，提升钙钛矿量子点的在溶液中的稳定性和荧光效率，同时，其还可以钝化钙钛矿量子点的界面缺陷，提高电致发光器件的性能。

Description

改性钙钛矿量子点的制备方法和电致发光器件的制备方法

技术领域

本发明涉及量子点技术领域，具体而言，涉及改性钙钛矿量子点的制备方法和电致发光器件的制备方法。

背景技术

量子点是把内部电子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构,直径一般在1-100纳米之间,由于电子和空穴被量子限域,连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构,受激后可以发出荧光,光谱由带间跃迁的一系列线谱组成。其中，钙钛矿量子点是一类新型光电材料,具有超高的光致发光量子效率(90％)、窄线宽(12-40nm)、宽色域、可溶液合成与加工等优势,已经在照明及显示等领域展现出巨大的应用潜力。但是，钙钛矿量子点具有很大的比表面积，继而导致钙钛矿量子点的表面缺陷态密度很高，高表面缺陷态密度和较低的结合能导致导致钙钛矿量子点的荧光量子效率和稳定性较低。同时，在制备电致发光器件过程中，需要多次清洗钙钛矿量子点，继而导致钙钛矿量子点表面的有机配体被大量洗掉，继而影响钙钛矿量子点的荧光量子效率和稳定性，最终导致钙钛矿量子点电致发光器件的性能受到巨大影响。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供改性钙钛矿量子点的制备方法和电致发光器件的制备方法。本发明实施例提供的制备方法，不仅仅可以钝化钙钛矿量子点表面缺陷，提升荧光量子效率，同时，利用其共轭特性，提高钙钛矿量子点的电学特性，从而提高电致发光器件的性能。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种改性钙钛矿量子点的制备方法，包括：将钙钛矿量子点分散于共轭聚合物溶液中，其中，所述共轭聚合物溶液中的共轭聚合物为具有光电活性，并能提升钙钛矿量子点分散性能的聚合物。

在可选的实施方式中，所述共轭聚合物溶液为聚三己基噻吩的溶液；

优选为聚三己基噻吩的饱和溶液。

在可选的实施方式中，所述聚三己基噻吩的烷烃溶液的溶剂为烷烃。

在可选的实施方式中，所述聚三己基噻吩的溶液的溶剂为正辛烷、正己烷溶液和正庚烷溶液中的任意一种。

在可选的实施方式中，每20-30毫克钙钛矿量子点分散于1毫升共轭聚合物溶液中。

在可选的实施方式中，所述钙钛矿量子点由刚合成的钙钛矿量子点经过清洗后得到。

在可选的实施方式中，清洗的次数为1次以上。

在可选的实施方式中，所述钙钛矿量子点为荧光量子效率低于60％的量子点。

第二方面，本发明提供一种电致发光器件的制备方法，包括前述实施方式任一项所述的改性钙钛矿量子点的制备方法。

第三方面，本发明提供一种电致发光器件，其通过前述实施方式所述的电致发光器件的制备方法制备得到。

本发明具有以下有益效果：本发明实施例通过添加聚三己基噻吩，可以改善钙钛矿量子点的界面接触特性，提升钙钛矿量子点的稳定性和荧光效率，同时，其还可以钝化钙钛矿量子点的界面缺陷，提高电致发光器件的性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1提供的合成的钙钛矿量子点的示意图；

图2为本发明实施例5提供的制备电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供一种改性钙钛矿量子点的制备方法，包括：

首先，制备钙钛矿量子点，该钙钛矿量子点的制备为本领域技术人员公知，例如可以采用现有技术中的热注入法进行制备，也可以采用现有技术中其他方法制备。同时，钙钛矿量子点的制备并不是本发明实施例的改进点，因此，本发明实施例不再进行详述。

而后对制备得到的钙钛矿量子点进行清洗，清洗的次数可以为1次，也可以在2次以上。清洗是为了冲洗掉钙钛矿量子点上的部分有机配体，继而便于制备钙钛矿量子点电致发光器件。但是清洗过程洗掉了有机配体，也会影响钙钛矿量子点的荧光量子效果和稳定性，继而会影响钙钛矿量子点电致发光器件的性能。例如，未经清洗的钙钛矿量子点的荧光量子效率为100％，但是经过2次清洗处理的钙钛矿量子点的荧光量子效率低于60％，可以看出，清洗会导致钙钛矿量子点的荧光荧光量子点效率显著降低。

同时，该钙钛矿量子点自身具有较大的比表面积，继而导致其表面缺陷态密度较高，继而也造成钙钛矿量子点的荧光量子效率和稳定性降低。

因此，为了改善上述问题，本发明实施例将上述钙钛矿量子点分散于共轭聚合物溶液中，其中，共轭聚合物溶液中的共轭聚合物为具有光电活性，并能提升钙钛矿量子点分散性能的聚合物。采用上述方法可以提升钙钛矿量子点的荧光效率和稳定性。申请人猜测可能是共轭聚合物溶液中的共轭聚合物能够包裹或附着于钙钛量子点，继而改善钙钛矿量子点的界面接触特性，有利于钙钛矿量子点的分散，最终提升钙钛矿量子点的稳定性和荧光量子效率。同时，采用共轭聚合物还可以钝化钙钛矿量子点的界面缺陷，进一步提升其荧光量子效率。同时，还可以利用共轭聚合物的共轭特性，提升钙钛矿量子点的电学特性，提升电致发光器件的性能。

进一步地，共轭聚合物溶液为P3HT(即为聚三己基噻吩)的溶液，例如，该溶液的溶剂包括烷烃，例如为，正辛烷、正己烷和正庚烷中的任意一种。且较为优选地，共轭聚合物溶液为聚三己基噻吩的饱和溶液。

采用上述共轭聚合物溶液有利于聚三己基噻吩与钙钛矿量子点作用，继而有利于改善钙钛矿量子点的性能，最终有利于提升电致发光器件的性能。

进一步地，每20-30毫克钙钛矿量子点分散于1毫升共轭聚合物溶液中。例如，钙钛矿量子点的添加量为20毫克/毫升共轭聚合物溶液、22毫克/毫升共轭聚合物溶液、23毫克/毫升共轭聚合物溶液、24毫克/毫升共轭聚合物溶液、25毫克/毫升共轭聚合物溶液、26毫克/毫升共轭聚合物溶液、27毫克/毫升共轭聚合物溶液、28毫克/毫升共轭聚合物溶液、29毫克/毫升共轭聚合物溶液以及30毫克/毫升共轭聚合物溶液等20-30毫克/毫升共轭聚合物溶液之间的任意数值。钙钛矿量子点采用上述添加量有利于保证共轭聚合物与钙钛矿量子点之间的作用，继而有利于提升钙钛矿量子点的荧光量子效率和稳定性，以及钝化钙钛矿量子点的界面缺陷。

本发明实施例还提供一种电致发光器件的制备方法，包括前述实施方式任一项所述的改性钙钛矿量子点的制备方法。具体地，将上述钙钛矿量子点和共轭聚合物溶液的混合溶液进行旋涂，继而制备得到电致发光器件。

需要说明的是，电致发光器件的结构与现有电致发光器件的结构相同，且其中的阴极、阳极、空穴注入层、空心传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层和电子传输层等制备方法也采用现有技术中的制备方法。

其次，本发明实施例提供的混合溶液的旋涂也可以更改为其他涂布方式。

本发明实施例还提供一种电致发光器件，其通过前述实施方式所述的电致发光器件的制备方法制备得到。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本发明实施例提供一种钙钛矿量子点，本实施例通过热注入法制备钙钛矿量子点，其制备过程如下：

首先制备油酸铯前驱体：将一定量的碳酸铯(0.4克)添加进十八烯(15毫升)，通过抽真空将反应体系中的水蒸气和氧气抽干净，体现为反应体系液面不再出现气泡为止，在抽真空的过程中升温到120℃，添加1.2毫升的油酸进入反应体系，在不出现气泡的时候停止抽真空，通入氮气保护，然后继续升温到150℃，此时溶液会呈现出透明，碳酸铯反应为油酸铯。

合成钙钛矿量子点：将溴化铅(0.069克)溶于十八烯(5毫升)，如前所述进行抽真空去除氧气和水蒸气，升温到120℃的时候添加油酸(2 毫升)和油胺(2毫升)，如前直到液面无气泡，然后通入氮气保护，升温并稳定到160℃。加入前面所制备的油酸铯(0.6毫升)，快速将反应体系浸入冰水浴冷却(通常时间为5秒左右)，可以看到溶液从无色透明转为黄绿色，参见图1，(在蓝光或者紫外光照射下呈现出明亮的绿色)，即为合成的钙钛矿量子点。

上述制备得到的未清洗的钙钛矿量子点记为未清洗钙钛矿量子点。

将上述制备得到的钙钛矿量子点利用乙酸乙酯/乙腈混合液清洗1次，并记为清洗1次钙钛矿量子点；

将上述制备得到的钙钛矿量子点利用乙酸乙酯/乙腈混合液清洗2次，并记为清洗2次钙钛矿量子点。

将上述制备得到的钙钛矿量子点利用乙酸乙酯/乙腈混合液清洗3次，并记为清洗3次钙钛矿量子点。

实施例2

本实施例提供一种改性钙钛矿量子点的制备方法，包括：

将过量聚三己基噻吩添加于30毫升正辛烷中，常温情况下搅拌5分钟以上，而后进行过滤，得到聚三己基噻吩饱和溶液。

而后，将实施例1制备得到的清洗2次之后的钙钛矿量子点20毫克分散至1毫升上述聚三己基噻吩溶液中形成混合溶液，即可得到改性钙钛矿量子点。

实施例3

本实施例提供一种改性钙钛矿量子点的制备方法，包括：

将过量聚三己基噻吩添加于30毫升正己烷中，常温情况下搅拌5分钟以上分钟，而后进行过滤，得到聚三己基噻吩饱和溶液。通过在饱和溶液中添加同等含量的纯正辛烷溶剂，降低聚三己基噻吩的含量，形成饱和浓度1/2的低浓度溶液。

而后，将实施例1制备得到的清洗1次之后的钙钛矿量子点30毫克分散至1毫升上述聚三己基噻吩溶液中形成混合溶液，即可得到改性钙钛矿量子点。

实施例4

本实施例提供一种改性钙钛矿量子点的制备方法，包括：

将过量聚三己基噻吩添加于30毫升正庚烷中，常温情况下搅拌5分钟以上，而后进行过滤，得到聚三己基噻吩饱和溶液，通过在饱和溶液中添加二倍量的纯正辛烷溶剂，降低聚三己基噻吩的含量，形成饱和浓度1/3的低浓度溶液。

而后，将实施例1制备得到的清洗3次之后钙钛矿量子点25毫克分散至1毫升上述聚三己基噻吩溶液中形成混合溶液，即可得到改性钙钛矿量子点。

实施例5

本实施例提供一种电致发光器件的制备方法，包括：

步骤一：清洗带有图案化的ITO导电玻璃；

步骤二：在ITO上旋涂PEDOT：PSS，以便形成膜厚为30纳米左右(通常为30-40纳米)的PEDOT：PSS层，然后高温(大于120摄氏度)退火去掉膜层中的水，作为空穴注入层；

步骤三：将上述含有PEDOT：PSS中的ITO导电玻璃转移到含有惰性气氛的手套箱中，旋涂PVK，膜厚为10纳米左右。然后高温退火(180摄氏度左右)45分钟左右，作为空穴传输层；

步骤四：然后旋涂上述制备的钙钛矿量子点层，膜厚为40纳米左右，100摄氏度下快速加热5分钟以便加速去溶剂；

步骤五：然后将步骤四制备获得的导电玻璃转移到蒸镀腔体中，蒸镀TmPyPb，膜厚为40纳米左右，作为电子传输层；

步骤六：在步骤五的基础上蒸镀氟化锂(LiF)，膜厚为小于等于1纳米，作为电子注入层；

蒸镀图案化的阴极电极铝或者银，厚度为100纳米以上。从而完成电致发光器件的制备，参见图2。(以上为一种实施例，其中的电子或者空穴功能层材料可以以其他类似功能的材料替代)。

对比例1

参照上述实施例5的制备方法制备电致发光器件，区别仅在于，将实施例5中采用的实施例2的混合溶液替换为实施例1制备得到的清洗之后的钙钛矿量子点。

对比例2：参照上述实施例5的制备方法制备电致发光器件，区别仅在于，将实施例5中采用的实施例2的混合溶液替换为实施例1制备得到的清洗1次钙钛矿量子点。但是该电致发光器件由于钙钛矿量子点表面较多的有机绝缘配体，导致电子、空穴在钙钛矿量子点层中的辐射复合受到极大的限制，进而导致电致发光器件性能较低。

实验例1

利用荧光仪对实施例1制备得到的未清洗钙钛矿量子点、清洗1次钙钛矿量子点、清洗2次钙钛矿量子点以及实施例2的混合溶液进行荧光量子效率检测，检测结果参见表1。

表1荧光量子效率检测结果

根据上述表格可知，通过添加聚三己基噻吩，可以将钙钛矿量子点的荧光量子效率提高到70％以上，说明添加聚三己基噻吩能够有效提升钙钛矿量子的荧光量子效率。

实验例2

将实施例5和对比例1制备得到的电致发光器件进行最高亮度、电流效率进行检测，检测结果如下：

根据上述结果可知，实施例5提供的电致发光器件得到最高亮度2倍高于对比例1的电致发光器件，电流效率6倍高于对比例1的电致发光器件，说明采用聚三己基噻吩能够提升钙钛矿量子点的荧光量子效率，继而能够有效提升电致发光器件的性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种改性钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括：将钙钛矿量子点分散于共轭聚合物溶液中，其中，所述共轭聚合物溶液中的共轭聚合物为具有光电活性，并能提升钙钛矿量子点分散性能的聚合物；

所述共轭聚合物溶液为聚三己基噻吩的饱和溶液；所述聚三己基噻吩的溶液的溶剂为烷烃；

所述钙钛矿量子点由刚合成的钙钛矿量子点经过清洗后得到；清洗的次数为1次以上，其中，清洗2次钙钛矿量子点的荧光量子效率低于60%。

2.根据权利要求1所述的改性钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述聚三己基噻吩的溶液的溶剂为正辛烷、正己烷溶液和正庚烷溶液中的任意一种。

3.一种电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的改性钙钛矿量子点的制备方法。

4.一种电致发光器件，其特征在于，其通过权利要求3所述的电致发光器件的制备方法制备得到。