CN116621216A - 乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶、其薄膜、其LED及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶、其薄膜、其LED及制备方法，其中乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶的制备方法包括如下步骤：S1.将Al(acac)3配体通过搅拌完全溶解到甲苯中，得到Al(acac)3配体溶液；S2.将Al(acac)3配体溶液添加到CsPbBr3NCs溶液中；搅拌使Al(acac)3配体与CsPbBr3NCs充分反应，得到样品；S3.在离心管中取样品和异丙醇混合，离心，倾倒上清溶液，沉淀重分散于正己烷或正辛烷中，制得。本发明解决了影响钙钛矿发光层的光致发光效率和薄膜质量以及钙钛矿纳米晶发光层的电荷传输的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料与器件制备技术领域，具体涉及一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶、其薄膜、其LED及制备方法。
背景技术
金属卤化物钙钛矿作为新一代的半导体材料，由于其带隙可调、色域广、色纯度高、易于制备等优势而受到广泛关注，被认为是下一代显示技术的有力竞争者之一。特别是基于CsPbX3(X＝Cl、Br、I)钙钛矿纳米晶的发光二极管(LED)的电致发光量子效率已超过20％。然而，由于钙钛矿纳米晶形成温度低、体积小、比表面积高，导致其表面容易形成缺陷，影响了钙钛矿纳米晶的光电性能以及发光二极管的器件性能。
尽管传统配体如油酸和油胺可以钝化钙钛矿纳米晶的表面缺陷，但这些弱结合的配体在纯化过程中容易被解吸，从而影响相应钙钛矿纳米晶的光致发光效率和薄膜质量。此外，钙钛矿纳米晶尺寸较小，表面吸附过多的长链有机配体，这也阻碍了钙钛矿发光二极管中发光层的载流子的注入和运输。因此，同时获得配体结合更紧密和载流子迁移率高的钙钛矿纳米晶发光层仍然是一个挑战。
发明内容
鉴于此，为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶、其薄膜、其LED及制备方法，解决了传统配体如油酸和油胺与钙钛矿纳米晶结合较弱，在纯化过程中容易解吸，从而影响相应钙钛矿发光层的光致发光效率和薄膜质量的技术问题；另外也解决了小尺寸钙钛矿纳米晶表面由于结合的配体较多影响钙钛矿纳米晶发光层的电荷传输的技术问题。
所采用的技术方案为：
本发明的一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将乙酰丙酮铝配体通过搅拌完全溶解到甲苯中，得到乙酰丙酮铝配体溶液；
S2.将乙酰丙酮铝配体溶液添加到CsPbBr3 NCs溶液中；搅拌使乙酰丙酮铝配体与CsPbBr3 NCs充分反应，得到样品；
S3.在离心管中取样品和异丙醇混合，离心，倾倒上清溶液，沉淀重分散于正己烷或正辛烷中，制得。
进一步地，S1中，将0.02mmol乙酰丙酮铝配体通过搅拌完全溶解到1mL甲苯中；S2中，将乙酰丙酮铝配体溶液20μL添加到CsPbBr3 NCs溶液中；S3中，样品和异丙醇的体积比为1:1.5。
进一步地，所述CsPbBr3 NCs溶液是通过如下方法制备的：
将Pb(CH3COO)2·3H2O、2-溴苯乙酮(119.4mg)、ODE和OA加入三颈烧瓶中，预热；然后搅拌混合物，在真空中加热；当溶液温度在N2氛围下升高到阈值温度时，迅速注入OAm；溶液立即变成红色，然后变成透明的黄色；然后快速注入Cs-OA，在混合物冷却至所需温度下反应；粗产物经冰浴冷却至室温；然后粗产品和异丙醇在离心管中取样，离心，倾倒上清溶液，沉淀重分散于正己烷或正辛烷中，得到纯化的CsPbBr3 NCs溶液。
进一步地，所述CsPbBr3 NCs溶液是通过如下方法制备的：
将0.02mmol Pb(CH3COO)2·3H2O、0.6mmol 2-溴苯乙酮、5mL ODE和1mL OA加入50mL三颈烧瓶中，预热；然后搅拌混合物，在真空中加热到120℃30分钟；当溶液温度在N2氛围下升高到220℃时，迅速注入0.5mL OAm；溶液立即变成红色，然后变成透明的黄色；16min后，快速注入0.6mL Cs-OA，在混合物冷却至170℃时反应10s；粗产物经冰浴冷却至室温；然后粗产品和7mL异丙醇在离心管中取样，离心，倾倒上清溶液，沉淀重分散于正己烷或正辛烷中，以上离心过程重复1次，沉淀重分散于正己烷或正辛烷中，得到纯化的CsPbBr3纳米晶溶液。
本发明的一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶，其是由上述所述的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶的制备方法制备得到的。
本发明的一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶薄膜的制备方法，包括如下步骤：取上述所述的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶加到玻璃基底上，通过旋涂的方式在基底上形成乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶薄膜。
本发明的一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶薄膜，其是由上述所述的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶薄膜的制备方法制备得到的。
本发明的一种基于乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶的LED的制备方法，包括如下步骤：
首先，用去离子水、异丙醇和丙酮分别对氧化铟锡玻璃片进行超声清洗；
然后，ITO玻璃片在N2氛围下干燥，并用紫外-臭氧处理；PEDOT:PSS在ITO玻璃表面旋转涂层，并在环境条件下加热；PTAA溶解于氯苯中，立即旋转到PEDOT:PSS层上，在阈值温度N2氛围下退火；
然后，将上述所述的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶旋涂到PTAA层上，并加热；
最终，在高真空下，使用带掩膜版的热蒸发系统沉积PO-T2T和LiF/Al电极。
进一步地，该基于乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶的LED的制备方法包括如下步骤：
首先，用去离子水、异丙醇和丙酮分别对ITO玻璃片进行超声清洗；
然后，玻璃片在N2氛围下干燥，并用紫外-臭氧处理；PEDOT:PSS在ITO基板表面以4000rpm旋转涂层50秒，并在环境条件下140℃加热20分钟；PTAA溶解于6mg mL-1的氯苯中，立即用旋转涂布机在2000rpm转速下旋转到PEDOT:PSS层上60s，在120℃N2氛围下退火20min；
然后，将上述所述的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶在1000rpm转速下旋涂到PTAA层上60s，并在60℃下加热5min；
最终，在2×10-4Pa的高真空下，使用带阴影掩膜的热蒸发系统沉积PO-T2T和LiF/Al电极。
本发明的一种基于乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶的LED，其是由上述所述的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶LED的制备方法制备得到的。
本发明的有益效果在于：
本发明合成了大尺寸的CsPbBr3纳米晶(～16nm)，并采用新型配体乙酰丙酮铝(Al(acac)3)交换CsPbBr3纳米晶表面的油酸和油胺，得到了高发光效率和高电荷注入效率的钙钛矿发光层。以此基于此钙钛矿纳米晶发光层制备的钙钛矿发光二极管的半峰宽只有16.8nm,工作电压小于2V，为实现高色纯度、高效、稳定的钙钛矿LED提供一个有前景的策略。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所涉及的附图作简单地介绍。
图1是实施例1中制备的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶的透射电镜照片。
图2是实施例1中制备的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶的粒径分布图。
图3是实施例2中制备的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶薄膜的扫描电镜照片。
图4是实施例2中制备的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶薄膜的荧光光谱图。
图5是实施例3中制备的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶LED的电致发光光谱图。
图6是实施例3中制备的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶LED的电压-亮度图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为便于理解，下面实施例所涉及到的一些名称进行说明如下：
CsPbBr3纳米晶为溴化铅铯钙钛矿纳米晶，实施例1制备出了乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶分散于正己烷或正辛烷中的溶液。
Al(acac)3为乙酰丙酮铝，又称三乙酰丙酮铝，分子式为:C15H21AlO6。
结构式为：
CsPbBr3 NCs溶液为未经乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶分散于正己烷或正辛烷中的溶液。其中CsPbBr3为溴化铅铯，NCs为纳米晶(体)。
Pb(CH3COO)2·3H2O为三水醋酸铅或简称醋酸铅。
ODE为十八烯或1-十八烯。分子式为：CH3(CH2)15CH＝CH2。
OA为油酸；OAm为油胺。
Cs-OA为CsOA，油酸铯。
PEDOT:PSS是一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高，是由PEDOT和PSS两种物质构成。PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。这两种物质在一起极大的提高了PEDOT的溶解性。
PTAA是聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]。结构式如下：
PTAA作为聚合空物穴传输材料被引入作为空穴传输层。
PO-T2T为2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑，作为电子传输层。
以Al/LiF为铝/氟化锂,作为负电极。
实施例1
本实施例的一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶的制备方法，其包括如下步骤：
0.2mmol Al(acac)3通过搅拌完全溶解到1mL甲苯中，得到Al(acac)3配体溶液。
将配体溶液20μL添加到CsPbBr3 NCs溶液中。搅拌使Al(acac)3配体与CsPbBr3 NCs充分反应，得到样品。
然后在离心管中取样品和异丙醇(v:v＝1:1.5)。10000rpm离心10min，倾倒上清溶液，沉淀重分散于正己烷或正辛烷中，得到乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶(溶液)。
其中，CsPbBr3 NCs溶液的制备方法包括如下步骤：
将0.02mmol Pb(CH3COO)2·3H2O(75.87mg)、0.6mmol 2-溴苯乙酮(119.4mg)、5mLODE和1mL OA加入50mL三颈烧瓶中，预热至30℃。然后搅拌混合物，转速450rpm，在真空中加热到120℃30分钟。当溶液温度在N2氛围下升高到220℃时，迅速注入0.5mL OAm。溶液立即变成红色，然后变成透明的黄色。
16min后，快速0.6mL注入Cs-OA，在混合物冷却至170℃时反应10s。粗产物经冰浴冷却至室温。为了获得最终样品，粗产品和7mL异丙醇在离心管中取样。10000rpm离心10min，倾倒上清溶液，沉淀重分散于正己烷或正辛烷(3mL)中。以上离心过程重复1次，沉淀重分散于正己烷或正辛烷中，得到纯化的CsPbBr3 NCs溶液。
对本实施制备得到的钙钛矿纳米晶进行透射电子显微镜观察和粒径统计，图1给出的透射电镜照片表明：本实施例中得到的钙钛矿纳米晶大小较均匀。图2给出的粒径统计图表明：本实施例中得到的钙钛矿纳米晶的平均粒径约为16nm。
实施例2
本实施例的一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶薄膜的制备方法，包括如下步骤：
取50μL实施例1制备的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶(溶液)滴加到玻璃基底上，通过旋涂的方式(2000rpm，1min)在基底上形成钙钛矿纳米晶薄膜。
对本实施制备得到的钙钛矿纳米晶薄膜进行扫描电子显微镜观察，图3给出的扫描电镜照片表明：本实施例中得到的钙钛矿纳米晶薄膜致密均匀。
对本实施制备得到的钙钛矿纳米晶薄膜进行光致发光效率测试，图4给出荧光光谱数据表明：本实施例中得到的钙钛矿纳米晶薄膜的光致发光效率高达88％。
实施例3
本实施例的一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶LED的制备方法，包括如下步骤：
首先，用去离子水、异丙醇和丙酮分别对氧化铟锡图案玻璃进行三次超声清洗。
然后，ITO玻璃在N2氛围下干燥，并用紫外-臭氧处理15分钟。PEDOT:PSS在ITO玻璃表面以4000rpm旋转涂层50秒，并在环境条件下在140℃加热20分钟。PTAA溶解于氯苯(6mgmL-1)中，立即用旋转涂布机在2000rpm转速下旋转到PEDOT:PSS层上60s，在120℃N2氛围下退火20min。
为了形成钙钛矿NC发射层，将实施例1制备的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶(溶液)在1000rpm转速下旋涂到PTAA层上60s，并在60℃下烘烤5min。
最终，在2×10-4Pa的高真空下，使用带掩膜版的热蒸发系统沉积PO-T2T(40nm)和LiF/Al电极(1nm/100nm)。
制备好的器件有效面积为4mm2。
对本实施制备得到的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶LED，利用Keithley2400源仪表记录电流电压特性，PR-670光谱扫描亮度计和海洋光学JAZ光谱仪分别获得了该器件的发光特性(硅光电二极管的光通量和器件的电致发光(EL)谱)。
图5给出的EL光谱图表明：本实施例中得到的钙钛矿LED半峰宽为16.8nm，色纯度高。
图6给出的电压-亮度曲线表明：本实施例中得到的钙钛矿LED的开路电压小于2V，说明乙酰丙酮铝配体钝化CsPbBr3纳米晶发光层的高效载流子注入。
综上，本发明合成了大尺寸的CsPbBr3纳米晶(16nm)，并采用配体后处理方法在CsPbBr3纳米晶表面用乙酰丙酮铝(Al(acac)3)配体交换油酸和油胺。结果表明，Al(acac)3与CsPbBr3纳米晶具有较强的结合，可以钝化钙钛矿表面的铅缺陷。因此，Al(acac)3钝化后的CsPbBr3纳米晶薄膜发光效率高达88％。以此钙钛矿纳米晶薄膜作为发光层制备的钙钛矿LED的半峰宽只有16.8nm,工作电压小于2V，为实现高颜色纯度、高效、稳定的钙钛矿LED提供一个有前景的策略。
从而：
(1)本发明利用含有功能性官能团C＝O的新型配体乙酰丙酮铝，实现钙钛矿纳米晶表面的配体交换，成功制备了发光效率高达88％的钙钛矿纳米晶薄膜，并提高了薄膜的成膜性。
(2)本发明利用乙酰丙酮铝配体钝化的钙钛矿纳米晶薄膜作为发光层，成功制备了高色纯度和低开路电压的绿光钙钛矿LED，为实现高清显示提供了新策略。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1.将Al(acac)3配体通过搅拌完全溶解到甲苯中，得到Al(acac)3配体溶液；
S2.将Al(acac)3配体溶液添加到CsPbBr3 NCs溶液中；搅拌使Al(acac)3配体与CsPbBr3NCs充分反应，得到样品；
S3.在离心管中取样品和异丙醇混合，离心，倾倒上清溶液，沉淀重分散于正己烷或正辛烷中，制得。
2.根据权利要求1所述的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶的制备方法，其特征在于，S1中，将0.02mmolAl(acac)3配体通过搅拌完全溶解到1mL甲苯中；S2中，将Al(acac)3配体溶液20μL添加到CsPbBr3 NCs溶液中；S3中，样品和异丙醇的体积比为1:1.5。
3.根据权利要求1所述的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶的制备方法，其特征在于，所述CsPbBr3 NCs溶液是通过如下方法制备的：
将Pb(CH3COO)2·3H2O、2-溴苯乙酮(119.4mg)、ODE和OA加入三颈烧瓶中，预热；然后搅拌混合物，在真空中加热；当溶液温度在N2氛围下升高到阈值温度时，迅速注入OAm；溶液立即变成红色，然后变成透明的黄色；然后快速注入Cs-OA，在混合物冷却至所需温度下反应；粗产物经冰浴冷却至室温；然后粗产品和异丙醇在离心管中取样，离心，倾倒上清溶液，沉淀重分散于正己烷或正辛烷中，得到纯化的CsPbBr3 NCs溶液。
4.根据权利要求3所述的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶的制备方法，其特征在于，所述CsPbBr3 NCs溶液是通过如下方法制备的：
将0.02mmol Pb(CH3COO)2·3H2O、0.6mmol 2-溴苯乙酮、5mL ODE和1mL OA加入50mL三颈烧瓶中，预热；然后搅拌混合物，在真空中加热到120℃30分钟；当溶液温度在N2氛围下升高到220℃时，迅速注入0.5mL OAm；溶液立即变成红色，然后变成透明的黄色；16min后，快速注入0.6mL Cs-OA，在混合物冷却至170℃时反应10s；粗产物经冰浴冷却至室温；然后粗产品和7mL异丙醇在离心管中取样，离心，倾倒上清溶液，沉淀重分散于正己烷或正辛烷中，以上离心过程重复1次，去除OA和OAm，沉淀重分散于正己烷或正辛烷中，得到纯化的CsPbBr3 NCs溶液。
5.一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶，其特征在于，其是由权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到的。
6.一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取权利要求4所述的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶加到玻璃基底上，通过旋涂的方式在基底上形成乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶薄膜。
7.一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶薄膜，其特征在于，其是由权利要求5所述的制备方法制备得到的。
8.一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶LED的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先，用去离子水、异丙醇和丙酮分别对氧化铟锡图案玻璃进行超声清洗；
然后，ITO玻璃在N2氛围下干燥，并用紫外-臭氧处理；PEDOT:PSS在ITO玻璃表面旋转涂层，并在环境条件下加热；PTAA溶解于氯苯中，立即旋转到PEDOT:PSS层上，在阈值温度N2氛围下退火；
然后，将权利要求4所述的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶旋涂到PTAA层上，并烘烤；
最终，在高真空下，使用带掩膜版的热蒸发系统沉积PO-T2T和LiF/Al电极。
9.根据权利要求8所述的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶LED的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先，用去离子水、异丙醇和丙酮分别对氧化铟锡图案玻璃进行超声清洗；
然后，基板在N2氛围下干燥，并用紫外-臭氧处理；PEDOT:PSS在ITO基板表面以4000rpm旋转涂层50秒，并在环境条件下在140℃加热20分钟；PTAA溶解于6mg mL-1的氯苯中，立即用旋转涂布机在2000rpm转速下旋转到PEDOT:PSS层上60s，在120℃N2氛围下退火20min；
然后，将权利要求4所述的乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶在1000rpm转速下旋涂到PTAA层上60s，并在60℃下烘烤5min；
最终，在2×10-4Pa的高真空下，使用带掩膜版的热蒸发系统沉积PO-T2T和LiF/Al电极。
10.一种乙酰丙酮铝钝化的CsPbBr3纳米晶LED，其特征在于，其是由权利要求8或9所述的制备方法制备得到的。
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