CN115915876A - 一种氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的制备方法，属于半导体器件生产技术领域。包括以下步骤：钙钛矿前驱体的配置：在惰性气体保护下，将溴化铅(PbBr₂)，溴化铯(CsBr)，β‑丙氨酸(3C)，和苯乙基溴化铵(PEABr)溶解分散到极性溶剂二甲基亚砜(DMSO)中，即得到钙钛矿的前驱体溶液；纯溴准二维钙钛矿蓝光发光二极管的制备：在导电玻璃氧化铟锡玻璃(ITO)上旋涂空穴传输层PEDOT:PSS并在空气中退火，随后在手套箱惰性气体(N₂)的保护下在空穴传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，经过之后的热退火处理形成发光层，然后在发光层上旋涂钝化层，最后在钝化层上蒸镀电子传输层和金属电极，即得到氨基酸调控的蓝光钙钛矿发光二极管。本发明提供的制备方法，制备过程简易，周期短且可重复性高。

Description

一种氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的制备方法

技术领域

本发明属于半导体器件生产技术领域，具体涉及一种氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的制备方法。

背景技术

纯溴化物准二维钙钛矿由于具有良好的光谱稳定性，使其成为最有希望的纯蓝(<480nm)钙钛矿发光二极管候选发光体材料之一。目前，基于纯溴化物准二维钙钛矿的纯蓝钙钛矿发光二极管已初步取得进展，其外量子效率 (EQE)记录约为6.3％，工作亮度最高已达290cd m^-2。然而，EQE值和亮度值仍然不能满足显示的要求，并且远远落后于绿光，红光，和近红外钙钛矿发光二极管。纯溴化物准二维钙钛矿是具有不同n值相的钙钛矿量子阱(QW)的混合物，其中n值是指钙钛矿八面体的层数。由于不同n相之间低效率的电荷传递，以及小n值相中的较强强电子-声子耦合，导致在纯溴化物准二维钙钛中总是发生严重的能量损失。因此，n相分布的精细控制对于构建基于纯溴化物准二维钙钛的高性能纯蓝钙钛矿发光二极管至关重要。然而，挑战仍然存在于获得优化的n相分布，该分布可以在不同的n值相内提供连续的梯度势垒，以实现平稳的电荷转移，以及抑制不发光的小n值相。

与混合卤化物的钙钛矿相比，纯溴化物准二维钙钛矿的荧光发射很大程度上取决于n值相分布，其中最大的n值相为复合中心。由于纯溴化物准二维钙钛矿的n＝3相在约465nm的波长处显示出深蓝荧光发射，因此实现以n＝3 相为主且没有较大相的n相分布至关重要。由于对n相分布的精细控制本质上是控制沉积膜的结晶动力学以实现窄n相分布，因此纯溴化物准二维钙钛矿薄膜中小n相的高度动态和不稳定的表面需要通过防止n＝3相的聚结和同时抑制n<3相来精细控制结晶动力学。这激发了通过使用各种有机配体(例如异丙基铵、胍、N-(2-溴乙基)-1,3-丙烷、4-(2-氨基乙基)苯甲酸或混合配体体系(苯乙铵和丙铵)辅助PEA₂PbBr₄调节n相分布，而得到的纯溴化物准二维钙钛矿的发射通常分布在天蓝色(480-500nm)，无法满足全色域显示需求。尽管使用这些有机配体可以产生以n＝3相为主的纯溴化物准二维钙钛矿薄膜，但是可能由于n＝3相中的强电子-声子耦合导致荧光发射的红移。钝化分子，例如：乙二胺(EDA)、1,4-双(氨基甲基)苯(P-PDA)、和γ-氨基丁酸(GABA)因此也被用于抑制n>3相的形成以获得具有纯蓝色发射的纯溴化物准二维钙钛矿薄膜。然而，其小n值相的分布，例如n＝1相的存在或占主导地位n＝2相也会导致对钙钛矿发光二极管性能不利的能量损失的发生。因此，获得以n＝3 相为主的准二维钙钛矿薄膜用于明亮的纯蓝钙钛矿发光二极管仍然存在着紧迫的挑战。

发明内容

针对背景技术所提到的问题，本发明提供的一种氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的制备方法。将β-氨基酸引入到纯溴准二维钙钛矿后调节了其n相分布，形成了n＝3相为主导的相分布，实现了高亮度纯蓝发射，其制备工艺简易。

本发明的第一个目的是提供一种氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的制备方法，包括一下步骤：

钙钛矿前驱体的配置：在惰性气体保护下，将PbBr₂,CsBr,β-丙氨酸，和 PEABr溶解分散到极性溶剂DMSO中，其中，C(PbBr₂)＝0.1M,C(CsBr)＝ 0.133M,C(PEABr)＝0.067M,C(β-丙氨酸)＝0.05M,然后在惰性气体保护下 80℃搅拌2h，即得到钙钛矿的前驱体溶液；

纯溴准二维钙钛矿蓝光发光二极管：

在导电玻璃ITO上旋涂经过PSSNa改性的空穴传输层PEDOT:PSS,经过 150℃下退火15min之后移至氮气手套箱中,将过滤后的前驱体溶液旋涂到空穴传输层上，在80℃下退火3min得到最终的发光层。之后在发光层上面旋涂上分子钝化层，最后热蒸镀上电子传输层和金属电极得到氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的制备方法。

其中，所述的电子传输层为TPBi,厚度为40nm,热蒸镀的速率为

优选的，所述的PbBr₂和CsBr的纯度都是99.999％，PEABr需经过二次升华纯化，DMSO为无水超干级，β-丙氨酸的纯度为99.8％。

优选的，在钙钛矿搅拌过程中，搅拌的转速需要大于1000rpm/min(1mL), 在搅拌的过程中，每间隔半小时，需要摇晃瓶子，使得瓶侧壁上的氨基酸进入瓶底的溶液中，得以充分的溶解。

优选的，所述的反溶剂氯仿需要用分子筛进行除水。

优选的，所述的空穴传输层为改性PEDOT:PSS,首先PSSNa溶解于超纯水中，质量浓度为100mg/mL,隔夜搅拌。之后将PSSNa溶液与PEDOT按照体积比1：3进行混合，混合之后隔夜搅拌。改性的PEDOT:PSS旋涂前需用 0.46μm的水性过滤头过滤，旋涂的转速为9000rpm/min,时间为50s。旋涂完成之后，迅速在150℃下退火15min。

更优选的，钙钛矿前驱体溶液在搅拌2h之后需要及时用0.22μm的有机滤头进行过滤，过滤之后为防止氨基酸的析出，需避免对于前驱体的剧烈摇晃且需在1h之内使用完。退火过程中的钙钛矿薄膜需要避光。

优选的，所述的电极层为氟化锂和铝，其中氟化锂的厚度为1.5nm,铝的厚度为100nm。氟化锂和铝的蒸镀速率需要控制在和

本发明与现有技术相比具有如下有益效果:

本发明提供的氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的制备方法，制备过程简易，周期短且可重复性高，制备出的纯溴准二维钙钛矿蓝光发光二极管提高了纯溴准二维钙钛矿蓝光发光二极管的亮度，EQE等光电性能，实现了纯溴准二维钙钛矿的纯蓝光发射；

附图说明

图1为本发明氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管结构示意图。

图2为实施例1中制得的氨基酸调控蓝光钙钛AFM照片。

图3为实施例1提供的氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的电流密度-电压- 亮度曲线图。

图4为实施例1提供的氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的外量子效率 (EQE)-电流密度曲线图。

图5为实施例1提供的氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的电流效率-电流密度曲线图。

图6为实施例1提供的氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管工作时发光的 CIE坐标图。

图7为实施例1提供的氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管器件效率统计图。

附图标记说明：

1.电极；2.电子传输层；3.钙钛矿发光层；4.空穴传输层；5.透明电极 ITO；6.玻璃。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

图1为本发明制备出的氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管结构示意图，电极 1为金属铝和氟化锂；电子传输层2为TPBi；发光层3为氨基酸调控的纯溴准二维钙钛矿；空穴传输层4为PSSNa改性的聚(乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)；透明电极4为氧化铟锡玻璃，其中，钙钛矿传输层厚度为～35nm。

实施例1

一种氨氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管，该方法具体是按照以下步骤进行的：

S1.将0.1mmol的PbBr₂,0.133mmol的CsBr,0.067mmol的PEABr,0.05 mmol的β-氨基酸称量到3mL的棕色玻璃瓶中，加入1mL无水DMSO。之后在80℃热台上搅拌2h，需要注意的是，搅拌的转速需要大于1000rpm,且每间隔半小时摇晃玻璃瓶，使瓶壁上的氨基酸落入底部前驱体溶液中得以充分溶解。最后，用0.22μm的有机系过滤头过滤未溶解的颗粒物质，得到最终的前驱体溶液；

S2.选择厚度为1.1mm,透光率～90％(～475nm)的ITO导电玻璃作为基底，其中ITO的厚度为～150nm；需要注意的是，ITO玻璃在使用之前需要依次用稀释的玻璃清洗剂，丙酮，异丙醇，乙醇超声清洗～30min,在使用之前用氮气吹干玻璃表面的乙醇；

S3.先用Plasma对ITO的表面进行15min的处理，以清除掉玻璃表面的有机污染物并提高玻璃表面的浸润性。之后采用旋涂的方法在ITO基底上制备改性的PEDOT:PSS薄膜(9000rpm,50s)，并在热台上150℃退火15min,作为空穴传输层；

S4.将退火之后的薄膜移至手套箱内，将配置好的钙钛矿前驱体溶液旋涂到改性PEDOT:PSS层上，旋涂时间为70s,在旋涂进行到30s时，将200μL 的氯仿反溶剂快速滴加到湿膜表面。待旋涂结束之后，快速将湿膜移至热台上， 80℃退火3min,需要注意的是，退火过程中需要避光；

S4.在退火之后的钙钛矿发光层上面旋涂一层有机钝化分子。将三苯基氧膦(TPPO)有机分子溶解于氯苯之中，浓度控制在0.2-0.5mg/mL之间。将这种溶液滴到钙钛矿薄膜的表面，静置1min,待TPPO分子充分地与薄膜表界面的缺陷作用之后，用7000rpm的高转速甩掉有机溶剂氯苯；

S5.用甲醇擦除旋涂上的薄膜，露出公共电极之后，将半器件转移至热蒸镀仪内，待蒸镀舱内的压力降至1×10^-5Pa以下之后开始蒸镀电子传输层。电子传输层材料为TPBi,厚度为40nm,蒸镀的速率控制在

S6.待电子传输层蒸镀完成之后厚度为1.5nm氟化锂蒸镀到电子传输层上面，蒸镀速率控制在在更换为金属电极掩模板之后，厚度为100 nm的金属铝蒸镀到电子传输层上面，其蒸镀速率控制在需要注意的是，蒸镀金属铝时，一定要维持速率在以上；

S7.最后透明电极ITO与金属铝电极交叉覆盖的区域即为器件的有效面积。将蒸镀完成之后的器件置于外量子效率测试系统即可对氨基酸调控的纯溴准二维钙钛矿蓝光发光二极管的器件性能进行测试。

为了说明经过本发明提供的制备方法得到的氨基酸调控蓝光钙钛的形貌，对实施例1中制得的钙钛矿采用原子力显微镜测试，见图2，图2为实施例1中制得的钙钛矿的AFM照片，由图可以看出钙钛矿为片层结构，片层的大小为100nm～200nm,表面粗糙度RMS为5.17nm。

为了进一步说明通过本发明提供的氨基酸调控的钙钛矿蓝光发光二极管方法制备得到的钙钛矿蓝光发光二极管的效果，仅对实施例1提供的氨基酸调控的钙钛矿蓝光发光二极管相关性能进行测试，测试数据见图3～5；

图3为实施例1提供的氨基酸调控的钙钛矿蓝光发光二极管的电流密度- 电压-亮度曲线图(J-V-L)；由图可以看出器件的启亮电压低至3V，器件的漏电流可以低至10^-4mAcm^-2,最高亮度可达512cd m^-2；

图4为实施例1提供的氨基酸调控的钙钛矿蓝光发光二极管的电压-外量子效率曲线图，最高外量子效率可达5.52％；

图5为实施例1提供的氨基酸调控的钙钛矿蓝光发光二极管的电流密度- 电流效率曲线图；

图6为实施例1提供的氨基酸调控的钙钛矿蓝光发光二极管的CIE坐标图；

图7为实施例1提供的氨基酸调控的钙钛矿蓝光发光二极管的器件效率统计图；

从图3～7可知，实施例1提供的钙钛矿发光二极管可以实现高外量子效率，高亮度的纯蓝光发射，说明氨基成功酸调控了钙钛矿的相分布，获得了以n＝3相为主的准二维钙钛矿薄膜，实现了钙钛矿的高效纯蓝光发射。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

钙钛矿前驱体的配置：在惰性气体保护下，将PbBr₂，CsBr，β-丙氨酸，和PEABr按照一定比例混合溶解分散到极性溶剂DMSO中，然后在惰性气体保护下80℃搅拌2h，即得到钙钛矿的前驱体溶液；

纯溴准二维钙钛矿蓝光发光二极管：在导电玻璃氧化铟锡玻璃(ITO)上旋涂空穴传输层PEDOT:PSS并在空气中退火，随后在手套箱惰性气体(N₂)的保护下在空穴传输层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，经过之后的热退火处理形成发光层，然后在发光层上旋涂钝化层，最后在钝化层上热蒸镀电子传输层和金属电极，即得到氨基酸调控的蓝光钙钛矿发光二极管。

其中，所述的钙钛矿前驱体溶液中，PbBr₂的摩尔浓度为0.1M，CsBr的摩尔浓度为0.133M，PEABr的摩尔浓度为0.067M，β-氨基酸的摩尔浓度为0.05M。

2.根据权利要求1所述的氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的制备方法，其特征在于，所述利用旋涂的方法制备出氨基酸修饰的蓝光钙钛矿薄膜是按照以下步骤进行：将PbBr₂，CsBr，PEABr，β-氨基酸按照上述的摩尔浓度溶解或者分散到DMSO中，之后在80℃持续加热的条件下搅拌2h，最后待降到室温后用0.22μm的过滤头过滤备用；然后将前驱体溶液滴于基底(玻璃或者PEDOT:PSS)上面开始旋涂，整个旋涂过程持续70s，在进行到30s时将200μL的氯仿滴加到薄膜上面。在旋涂完成之后迅速将薄膜移至热台上退火(80℃，3min)，即可得到发光峰位在478nm左右的蓝光钙钛矿薄膜。

3.根据权利要求1所述的氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的制备方法，其特征在于，所述的空穴传输层为改性PEDOT:PSS，即将PSSNa溶于纯水中，配制成为100mg/mL的溶液，之后将其与PEDOT:PSS按照1：3的体积比进行混合。

4.根据权利要求1所述的氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的制备方法，其特征在于，空穴传输层的旋涂转速为9000rpm/min。

5.根据权利要求1所述的氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的制备方法，其特征在于，电子传输层TPBi的厚度为40nm。

6.根据权利要求1所述的氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的制备方法，其特征在于，所属金属电极为铝，其厚度为100nm。

7.根据权利要求1所述的氨基酸调控蓝光钙钛发光二极管的制备方法，其特征在于，所述导电衬底为氧化铟锡导电玻璃，其厚度为～150nm。

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