CN116828942A - 蓝光钙钛矿薄膜的制备方法、蓝光钙钛矿薄膜及发光器件 - Google Patents

蓝光钙钛矿薄膜的制备方法、蓝光钙钛矿薄膜及发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蓝光钙钛矿薄膜的制备方法、蓝光钙钛矿薄膜及发光器件，将溴化铯、溴化铅、氯化铅和有机配体的混合物溶解在二甲基亚砜溶剂中，得到前驱体溶液；有机配体为苯乙基溴化胺；在前驱体溶液中加入额外配体，得到钙钛矿前体溶液；额外配体为一种手性分子或至少两种手性分子的组合；在充满氮气的手套箱中，将均匀溶液进行旋转涂覆，并在旋转涂覆过程中添加反溶剂，得到原始薄膜；对原始薄膜退火后进行真空干燥，得到蓝光钙钛矿薄膜。上述方案以手性分子作为额外配体，可以跳出平面分子结构的框架，产生有效钝化钙钛矿缺陷作用的基团，并且还可以调节小n相的分布，最终使制备得到的蓝光钙钛矿发光薄膜的性能得到了很大的提升。

Description

蓝光钙钛矿薄膜的制备方法、蓝光钙钛矿薄膜及发光器件
技术领域
本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及一种蓝光钙钛矿薄膜的制备方法、蓝光钙钛矿薄膜及发光器件。
背景技术
PeLED(Organometal halide perovskite LED，钙钛矿发光二极管)在绿光、红光和近红外区域基本可以和商用的有机电激光二极管(OLED)和量子点发光二极管(QLED)相媲美。然而，蓝光PeLED却发展缓慢。
目前，尽管蓝光PeLED的效率已经逐步提高，然而蓝光PeLED的性能仍然不令人满意。首先，目前的研究主要集中在单一方法工程(例如，维度工程、合成工程或阶段工程)的改进，而协同工程很少被研究。由于每个工程对器件性能有不同的影响，因此缺乏对协同工程的理解可能会限制蓝光PeLED的性能改进。其次，蓝光PeLED实现高效率(EQE≥9％)和高亮度(≥2000cd m-2)比较困难。目前蓝光PeLED的最大效率通常在低亮度下实现，由于高亮度对显示器和照明至关重要，蓝光PeLED的低亮度阻碍了实际应用。第三，蓝光PeLED的功率效率(PE)通常较低。第四，稳定的颜色是显示器应用的必要条件。然而，蓝光PeLED通常表现出较差的光谱稳定性。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题，为此，本发明第一方面提出一种蓝光钙钛矿薄膜的制备方法，所述方法包括：
将溴化铯、溴化铅、氯化铅和有机配体的混合物溶解在二甲基亚砜溶剂中，得到前驱体溶液；所述有机配体为苯乙基溴化胺；
在所述前驱体溶液中加入额外配体，得到钙钛矿前体溶液；所述额外配体为一种手性分子或至少两种手性分子的组合；
在所述钙钛矿前体溶液中加入添加剂，并搅拌预设第一时长，得到均匀溶液；
在充满氮气的手套箱中，将所述均匀溶液进行旋转涂覆，并在所述旋转涂覆过程中添加反溶剂，得到原始薄膜；
对所述原始薄膜退火后进行真空干燥，得到蓝光钙钛矿薄膜。
可选地，所述至少两种手性分子的组合包括：L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐与D-苯丙氨酸甲酯盐酸盐的组合，L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐、D-苯丙氨酸甲酯盐酸盐与L-苯丙氨酸盐酸盐的组合。
可选地，所述溴化铅中的铅离子、所述溴化铯中的铯离子、所述苯乙基溴化胺中的苯乙胺离子之间的浓度比例为1:1:1，所述铅离子的浓度范围为0.1mol/L-0.2mol/L。
可选地，所述额外配体在所述前驱体溶液中占总配体的摩尔比为30％，所述总配体包括所述额外配体和所述有机配体，所述总配体的浓度为0.1mol/L。
可选地，所述溴化铯、溴化铅、氯化铅的浓度分别为0.1mol/L、0.09mol/L、0.01mol/L。
可选地，所述将所述均匀溶液进行旋转涂覆，并在所述旋转涂覆过程中添加反溶剂，包括：
将所述均匀溶液以4000rpm的速度旋转涂覆，并开始计时；
在所述旋转涂覆过程中钙钛矿结晶开始时添加反溶剂，并在第90秒结束旋转涂覆；所述钙钛矿结晶开始的时刻为第22-27秒。
可选地，所述将所述原始薄膜退火后进行真空干燥，包括：
在所述原始薄膜为65℃时退火5分钟，并进行真空干燥。
可选地，所述反溶剂为乙酸乙酯。
本发明第二方面提出一种蓝光钙钛矿薄膜，由第一方面所述的方法制备。
本发明第三方面提出一种钙钛矿电致发光器件，包括基板、阴极、阳极、和介于所述阳极与所述阴极之间的功能层；所述功能层包括依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层，所述发光层为第二方面所述的蓝光钙钛矿薄膜。
本发明实施例具有以下有益效果：
本发明实施例提供的蓝光钙钛矿薄膜的制备方法、蓝光钙钛矿薄膜及发光器件，将溴化铯、溴化铅、氯化铅和有机配体的混合物溶解在二甲基亚砜溶剂中，得到前驱体溶液；所述有机配体为苯乙基溴化胺；在所述前驱体溶液中加入额外配体，得到钙钛矿前体溶液；所述额外配体为一种手性分子或至少两种手性分子的组合；在所述钙钛矿前体溶液中加入添加剂，并搅拌预设第一时长，得到均匀溶液；在充满氮气的手套箱中，将所述均匀溶液进行旋转涂覆，并在所述旋转涂覆过程中添加反溶剂，得到原始薄膜；对所述原始薄膜退火后进行真空干燥，得到蓝光钙钛矿薄膜。上述方案通过使用配体、反溶剂、器件和添加剂工程的协同策略，并以手性分子作为额外配体，由于手性分子一方面具有空间异构性，可以跳出平面分子结构的框架，产生有效钝化钙钛矿缺陷作用的基团；另一方面大分子体积的手性配体还可以起到调节小n相的分布的作用，最终使制备得到的蓝光钙钛矿发光薄膜的光致量子效率、最大外量子效率、最大功率效率都有了很大的提升，还获得了较高的最大亮度和稳定的电致发光光谱。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种蓝光钙钛矿薄膜的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例提供的L-PMeCl的分子结构图；
图3为本发明实施例提供的铵离子与不饱和配位的Pb、Br、Cl空位相互作用的钝化机理示意图；
图4为本发明实施例提供的未掺杂和掺入L-PMeCl的钙钛矿薄膜中n值的相分布示意图；
图5为本发明实施例提供的PeLED的电荷动力学机制示意图；
图6为本发明实施例提供的基于不同PMeCl摩尔比的器件的外量子效率-电流密度曲线示意图；
图7为本发明实施例提供的一种前驱体溶液中L-PMeCl的浓度变化时PL峰值的变化示意图；
图8为本发明实施例提供的一种钙钛矿电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本公开实施例的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。另外，“基于”或“根据”的使用意味着开放和包容性，因为“基于”或“根据”一个或多个所述条件或值的过程、步骤、计算或其他动作在实践中可以基于额外条件或超出所述的值。
金属卤化物钙钛矿材料具有发光量子效率高、色纯度高、色饱和度高、荧光量子产率高、可溶液制备以及可大面积加工等特点，能够很好的满足下一代显示技术和白光照明技术的需求。与传统基于氮化镓(GaN)的无机发光二极管(LED)相比，钙钛矿发光二极管(PeLED)的主要优势是可通过调节钙钛矿带隙实现涵盖紫外和红外以及整个可见光区域的发光。而与有机发光二极管(OLED)相比，PeLED具有发光光谱半峰宽(FWHM)窄，色纯度高等特点。因此，PeLED可以与LED和OLED进行有效互补，有望成为一种高性能显示技术所需的理想发光器件。
自1994年Saito课题组首次在液氮下观测到PeLED的电致发光现象以及2014年Friend课题组制备了首个室温工作的PeLED以来，PeLED优异的光电性能，简单的器件结构及低廉的合成成本受到了广大科研人员的青睐。短短几年间，PeLED在绿光、红光和近红外区域的EQE已经突破20％，并且在稳定性方面也由几分钟突破到了上千小时。在效率上基本可以和商用的OLED和量子点发光二极管(QLED)相媲美。因此，PeLED有望成为下一代显示技术的强有力竞争者。
然而，蓝光PeLED却发展缓慢，存在着发光效率低、亮度低、光谱稳定性差、寿命短等问题。另外，目前蓝光PeLED的研究主要集中在天蓝光的范围，而对于显示领域所需的纯蓝光和深蓝光的研究则更加缓慢。目前已报道蓝光PeLED的最高EQE(External QuantumEfficiency外量子效率)离其理论效率20％相差甚远，因此进一步改善蓝光PeLED的光电性能是钙钛矿全彩色显示的关键因素。目前，科研工作者们相继报道了蓝光PeLED的一些实现方法，比如蓝光PeLED的制备主要通过Cl-掺杂的组分工程和基于量子限域效应的维度工程。前者是向绿光钙钛矿前驱体溶液中掺入适量的Cl-来扩展钙钛矿的带隙，使得其发射的光谱蓝移，这也是制备蓝光PeLED最常用的方法。后者则是在三维钙钛矿基础上，引入长链配体或者有机铵盐，形成层状的准二维钙钛矿或量子点，进而实现蓝光发射。因此，不难发现，通过理解PeLED的性质以及掌握PeLED性能优化方法对进一步提升蓝光PeLED的竞争力至关重要。
由于上述瓶颈，很难在蓝光PeLED中实现高效率和高亮度之间的平衡。因为所报道的具有高EQE(≥10％)的蓝光PeLED仅伴随着低于3000cd m-2的最大亮度。由于高亮度对显示器和照明应用至关重要，因此现有蓝光PeLED的相对低亮度限制了其潜在的商业价值。此外，先前的峰值EQE通常在低亮度下实现，并且效率衰减严重。因此，在1000cd m-2的照明相关亮度下，很少有蓝光PeLED可以具有超过10％的EQE。这表明蓝光PeLED与其他类型的最先进的蓝色发射器件之间存在很大差距。此外，全球能源危机这一日益严重的问题需要对能源转换效率给予极大关注，其中功率效率(PE)对于解释光电子器件耗散的功率是必要的。就电致发光(EL)器件而言，应考虑PE，因为它反映了EL系数和工作电压。然而，蓝光PeLED的PE远不能令人满意。据我们所知，尽管近十年来人们已经做出了许多努力来提高蓝光PeLED的性能，迄今为止，仍没有一种蓝光PeLED能够同时实现≥10lm W-1的PE和≥10％的EQE。
除了三维钙钛矿和零维钙钛矿纳米晶体外，准二维蓝色钙钛矿具有广泛的研究兴趣，其特征是n相的随机分布。由于准2D蓝色钙钛矿表现出强的激子结合能、减少的晶格缺陷、增强的PLQY((Photoluminescence Quantum Yield，光致发光量子效率)和高稳定性，因此它们在PeLED中很有前途。
通常，具有Ruddlesden Popper(RP)结构的准2D钙钛矿具有R2An-1PbnX3n+1的式子。其中R是具有低电导率的有机铵阳离子配体，a是单价阳离子，X是卤化物阴离子，并且n是夹在有机阳离子配体之间的层状无机[PbX6]4-层的数量。通常，具有宽带隙的小n相容易形成准2D钙钛矿，这得益于其低的形成能。然而，由于量子和介电约束效应，从小n相到大n相的能量转移是低效的。此外，Cl掺杂的无机层不可避免地具有更高的激子态，这倾向于形成深缺陷态，并伴随着离子迁移和随后的相分离问题，导致蓝光PeLED的本征效率损失。
为了解决这些问题，利用联合有机配体可以实现理想的相分布并提高显著的发射强度。然而，对PeLED上的联合有机配体的潜在机制及其各种能力的了解仍然有限。此外，以前的钝化策略主要基于单功能配体，并且已经报道了罕见的多功能钝化剂。事实上，手性有机材料尚未在蓝色钙钛矿中进行探索。手性分子具有空间异构性质，可以跳出平面分子结构的框架，为分子钝化剂含有更多有用的官能团提供了可能性。因此，手性配体可以同时钝化钙钛矿缺陷并调节小n相的分布，这有利于提高蓝光PeLED的性能。此外，尽管电荷动力学在决定器件性能方面起着关键作用，但电荷动力学对蓝光PeLED的影响尚未公布。
在本方案中，通过结合联合配体和梯状空穴传输层(HTL)来操纵高效和明亮的天蓝色准2D PeLED的电荷动力学。多功能手性有机配体L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐(PMeCl)和苯乙基溴化铵(PEABr)配体被掺入天蓝色钙钛矿中，这种联合配体相互作用可以调节n相的分布，并且PMeCl更有效地钝化表面缺陷。同时，PMeCl诱导大n相的产生并增强能量级联，从而产生高PLQY并延长激子寿命。值得注意的是，PMeCl可以保证高质量的膜形态，以减少电荷泄漏和非辐射复合，并增强电荷传输，从而降低工作电压。此外，通过在HTL中建立具有梯状能级的器件结构，可以通过增强的激子复合来降低PeLED中的空穴注入势垒并提高电荷平衡，这得到了模拟的充分支持。因此，优化的天蓝光PeLED在1000cd m-2的实际亮度下表现出12.43％的EQE、8170cd m-2的亮度、稳定的发射和18.42lm W-1的PE，表明该性能是最好的蓝光PeLED之一。
本发明首先进行蓝光钙钛矿薄膜的制备。
图1为本发明实施例提供的一种蓝光钙钛矿薄膜的制备方法的流程图。如图1所示，该方法可以包含如下步骤：
步骤101、将溴化铯、溴化铅、氯化铅和有机配体的混合物溶解在二甲基亚砜溶剂中，得到前驱体溶液；所述有机配体为苯乙基溴化胺。
具体地，将0.1mol/L的溴化铯(CsBr)、0.09mol/L的溴化铅(PbBr2)、0.01mol/L的氯化铅(PbCl2)、0.1mol/L的有机配体的混合物溶解在1mL的二甲基亚砜溶剂中获得原始钙钛矿前驱体溶液。
其中，二甲基亚砜(DMSO)溶剂也可以用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)代替。
其中，有机溶剂可以选用大空间位阻的胺盐，例如，苯乙基溴化胺(PEABr)。
利用配体工程的CsPb(Br/Cl)3用于产生蓝色发射，其中苯乙基溴化胺(PEABr)首先作为有机配体引入前驱体。在实验结果中，当前躯体中PEABr比率从0％增加到高浓度时(例如大于60％)，光致发光光谱移动到蓝色区域。适量的PEABr可以钝化缺陷并促进低维相(n≤4)，形成蓝移峰的准2D钙钛矿，因此，PEABr在钙钛矿性质的调节中起着至关重要的作用。
步骤102、在所述前驱体溶液中加入额外配体，得到钙钛矿前体溶液；所述额外配体为一种手性分子或至少两种手性分子的组合。
手性分子是指与其镜像不相同不能互相重合的具有一定构型或构象的分子。所有的手性分子都具有光学活性，同时所有具有光学活性的化合物的分子，都是手性分子。手性分子包括不具有任何对称因素的不对称分子和具有简单对称轴而不具有其他对称因素的非对称分子。
上述手性分子可包括左手性分子和右手性分子。例如，左手性分子L-PMeCl(L-phenylalanine methyl ester hydrochloride)和右手性分子D-PMeCl(D-phenylalaninemethyl ester hydrochloride)，都可以作为额外配体，在制作蓝光钙钛矿薄膜时都具有相同的效果。
图2为本发明实施例提供的L-PMeCl的分子结构图。
如图2所示，L-PMeCl具有空间异构性，可以跳出平面分子结构的框架。
将L-PMeCl引入前躯体溶液中可以作为表面钝化剂来降低缺陷密度，作为表面钝化的主要贡献，L-PMeCl可以通过共价键钝化不饱和配位Pb2+，降低缺陷密度。此外，PEA+倾向于形成小n相，而体积较大的L-PMe+扩散缓慢且容易形成大n相，通过调整L-PMe+和PEA+的比例可以确保相分布，从而提高PLQY和PL寿命。
由于手性分子具有空间异构性，可以跳出平面分子结构的框架，这为分子钝化剂含有更多有用官能团提供了可能。具有有效钝化钙钛矿缺陷作用的基团，包括官能团：氨基(-NH2)、羟基(-OH)、羰基(C＝O)、羧基(-COOH)和氧化膦(P＝O)和苯环等。此外，大分子体积的手性配体可以在钝化钙钛矿缺陷的同时起到调节小n相的分布的作用，有利于提高蓝色PeLEDs的性能。
结合X光电子能谱和红外光谱分析，L-PMe+的C＝O基团可以通过共价键钝化由卤化物空位引起的不饱和Pb2+缺陷，L-PMeCl的加入会带来表面钝化优势。这些优点最终减少了非辐射复合缺陷，从而提高PLQY和PL寿命。
图3为本发明实施例提供的铵离子与不饱和配位的Pb、Br、Cl空位相互作用的钝化机理示意图。
如图3所示，由于能级匹配良好，薄PVK层的插入增强了空穴传输，导致更多的空穴到达钙钛矿发射层，然后与电子相遇，进行激子产生和复合。因此，有机铵配体如PEA+和L-PMe+对钙钛矿膜表面带来钝化优势。
此外，PEA+倾向于形成较小的n相，而体积较大的L-PMe+扩散缓慢，容易形成较大的n相，通过调节L-PMe+和PEA+的比例可以来保证相分布。
图4为本发明实施例提供的未掺杂和掺入L-PMeCl的钙钛矿薄膜中n值的相分布示意图。
如图4所示，左侧为未掺杂L-PMeCl的钙钛矿薄膜中n值的相分布示意图，右侧为掺入L-PMeCl的钙钛矿薄膜中n值的相分布示意图。箭头方向表示能量从小n相转移到大n相。
由图4可看出，L-PMeCl的加入起到了钝化缺陷和调节钙钛矿薄膜中相分布的作用，从而提高了能量传递效率。
原始钙钛矿是低维钙钛矿相的复杂混合物。过多的小n相造成了低效的能量转移，导致在大n相的激子复合较少。然而，在L-PMeCl修饰的钙钛矿中，通过控制准二维钙钛矿薄膜的晶体生长动力学，可以出现小n相的减少和大n相的增加。这使得激子能量在不同结构间的转移更加平稳，，增强了能量级联，提高了大n相的辐射复合。
图5为本发明实施例提供的PeLEDs的电荷动力学机制示意图。
如图5所示，a图表示无PVK的PeLEDs的工作机制，b图表示有PVK的PeLEDs的工作机制。由图5可看出，由于能级匹配良好，薄PVK层的插入增强了空穴传输，导致更多的空穴到达钙钛矿发射层，然后与电子相遇，进行激子产生和复合。
具体地，可用于蓝光钙钛矿薄膜制备的手性分子的分子式和化学结构如表1所示。
表1
步骤103、在所述钙钛矿前体溶液中加入添加剂，并搅拌预设第一时长，得到均匀溶液。
使用添加剂工程来进一步提高蓝光PeLED的性能。与配体不同，添加剂只占钙钛矿前体溶液的一小部分。
在加入添加剂后，将前体溶液搅拌第一时长。该第一时长可以根据经验进行预设。对前体溶液进行搅拌的目的是使溶液更加均匀、反应更加充分。
在一种可能的实施方式中，所述添加剂为浓度小于或等于20％的1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷。
具体地，此处选择选择1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷(18-crown-6)作为添加剂，添加剂的浓度小于或等于20％。
在一种可能的实施方式中，所述第一时长为12小时至24小时。
步骤104、在充满氮气的手套箱中，将所述均匀溶液进行旋转涂覆，并在所述旋转涂覆过程中添加反溶剂，得到原始薄膜。
手套箱是将高纯惰性气体充入箱体内，并循环过滤掉其中的活性物质的实验室设备。也称真空手套箱、惰性气体保护箱等。主要功能在于对O2，H2O，有机气体的清除。
旋转涂覆是有机发光二极管中常用的制备方法。旋涂法包括：配料，高速旋转，挥发成膜三个步骤，通过控制匀胶的时间，转速，滴液量以及所用溶液的浓度、粘度来控制成膜的厚度。
前面的步骤中使用了大量的绝缘配体来实现蓝色发射，这将阻碍PeLED中的电荷注入和能量耦合，从而导致较差的器件性能。为了克服瓶颈，本方案采用反溶剂工程，以在器件制造期间去除钙钛矿膜中的过量配体，这对于确保高性能蓝光PeLED至关重要。
为了实现无针孔钙钛矿膜的溶解工艺，本方案开发了各种方法，如反溶剂工程，添加剂辅助沉积，真空处理，和界面工程。其中，反溶剂工程已被证明是钙钛矿发光二极管提高效率的有效方法。
步骤105、对所述原始薄膜退火后进行真空干燥，得到蓝光钙钛矿薄膜。
真空干燥就是将被干燥的原始薄膜放置在密闭的干燥室内，在用真空系统抽真空的同时，对被原始薄膜适当不断加热，使物料内部的水分通过压力差或浓度差扩散到表面，水分子在薄膜表面获得足够的动能，在克服分子间的吸引力后，逃逸到真空室的低压空气中，从而被真空泵抽走除去。
当原始薄膜的水分被真空干燥后，得到蓝光钙钛矿薄膜。
综上，本发明实施例提供的蓝光钙钛矿薄膜的制备方法，将溴化铯、溴化铅、氯化铅和有机配体的混合物溶解在二甲基亚砜溶剂中，得到前驱体溶液；所述有机配体为苯乙基溴化胺；在所述前驱体溶液中加入额外配体，得到钙钛矿前体溶液；所述额外配体为一种手性分子或至少两种手性分子的组合；在所述钙钛矿前体溶液中加入添加剂，并搅拌预设第一时长，得到均匀溶液；在充满氮气的手套箱中，将所述均匀溶液进行旋转涂覆，并在所述旋转涂覆过程中添加反溶剂，得到原始薄膜；对所述原始薄膜退火后进行真空干燥，得到蓝光钙钛矿薄膜。上述方案通过使用配体、反溶剂、器件和添加剂工程的协同策略，并以手性分子作为额外配体，由于手性分子一方面具有空间异构性，可以跳出平面分子结构的框架，产生有效钝化钙钛矿缺陷作用的基团；另一方面大分子体积的手性配体还可以起到调节小n相的分布的作用，最终使制备得到的蓝光钙钛矿发光薄膜的光致量子效率、最大外量子效率、最大功率效率都有了很大的提升，还获得了较高的最大亮度和稳定的电致发光光谱。
在一种可能的实施方式中，所述至少两种手性分子的组合包括：L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐与D-苯丙氨酸甲酯盐酸盐的组合，L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐、D-苯丙氨酸甲酯盐酸盐与L-苯丙氨酸盐酸盐的组合。
两种或多种手性分子的组合可以构成有效配体，如L-PMeCl(L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐)和D-PMeCl(D-苯丙氨酸甲酯盐酸盐)的组合，或L-PMeCl(L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐)、D-PMeCl(D-苯丙氨酸甲酯盐酸盐)和L-PHeCl(L-苯丙氨酸盐酸盐)的组合。
在一种可能的实施方式中，所述溴化铅中的铅离子、所述溴化铯中的铯离子、所述苯乙基溴化胺中的苯乙胺离子之间的浓度比例为1:1:1，所述铅离子的浓度范围为0.1mol/L-0.2mol/L。
为了确保钙钛矿薄膜的质量，溴化铅中的铅离子(Pb2+)、溴化铯中的铯离子(Cs+)、苯乙基溴化胺中的苯乙胺离子(PEA+)之间的浓度比例为1:1:1，其中，铅离子的浓度范围为0.1mol/L-0.2mol/L。
在一种可能的实施方式中，所述溴化铯、溴化铅、氯化铅的浓度分别为0.1mol/L、0.09mol/L、0.01mol/L。
具体地，通过将CsBr(0.1mol/L)、PbBr2(0.09mol/L)、PbCl2(0.01mol/L)、PEABr(0.1mol/L)的混合物溶解在DMSO溶剂中获得前驱体溶液。
此外，使用10％PbCl2的掺杂来保证发射光谱位于天蓝色范围内，因为用Cl-取代Br-会使发射峰蓝移。其中PbCl2的可调掺杂浓度范围为10-50％。
在一种可能的实施方式中，所述额外配体在所述前驱体溶液中占总配体的摩尔比为30％，所述总配体包括所述额外配体和所述有机配体，所述总配体的浓度为0.1mol/L。
对于手性配体修饰的前躯体溶液，假设额外配体为L-PMeCl，L-PMeCl在前驱体溶液中占总配体的摩尔比为x％，即mL-PMeCl/(mL-PMeCl+mPEABr)＝x％。总配体的浓度mL-PMeCl+mPEABr＝0.1mol/L。
X可取值0.1-100，优选地，X取值为30。即额外配体在前驱体溶液中占总配体的摩尔比为30％，可确保钙钛矿薄膜的的质量最佳。
其中，将总配体含量固定在0.1mol/L，可以防止过量的绝缘有机配体导致钙钛矿层中会出现较差的电荷传输性能，这将恶化器件性能。
图6为本发明实施例提供的基于不同L-PMeCl摩尔比的器件的外量子效率-电流密度曲线示意图。
如图6所示，当L-PMeCl的摩尔比为30％时，PeLED器件的外量子效率(EQE)达到最大。
在一种可能的实施方式中，步骤104包括：
步骤1041、将所述均匀溶液以4000rpm的速度旋转涂覆，并开始计时；
步骤1042、在所述旋转涂覆过程中钙钛矿结晶开始时添加反溶剂，并在第90秒结束旋转涂覆；所述钙钛矿结晶开始的时刻为第22-27秒。
在步骤1041-步骤1042中，在充满N2的手套箱中，通过以4000rpm的速度旋转均匀溶液90秒来制备钙钛矿膜。旋转涂覆开始后，在约24秒引入300ml EA作为反溶剂。
在反溶剂工程中，反溶剂的加入时间对钙钛矿薄膜有重要影响。为了获得高质量的薄膜，对EA的滴加时间进行了研究，其中通过使用不同的添加时间(即，结晶前，结晶后，刚刚结晶)制备了钙钛矿薄膜。
实验结果发现，滴加EA的最合适时间是在钙钛矿结晶开始时，这不仅可以溶解和去除残留的配体，而且对钙钛矿层或下面的聚合物层没有损害。如果在结晶之前加入EA，则前体溶液中的配体可能会被预先洗掉，从而影响准2D相的形成。如果在结晶后加入EA，可能会对掺入钙钛矿晶格的配体造成损害并形成缺陷。此外，随着电流密度显著增加，EA增强了钙钛矿膜的导电性。这些事实表明，引入反溶剂工程可以提高蓝光PeLED的性能。
在一种可能的实施方式中，步骤105包括：
在所述原始薄膜为65℃时退火5分钟，并进行真空干燥。
本方案通过多次实验，确定选择65度作为退火温度。
在一种可能的实施方式中，所述反溶剂为乙酸乙酯。
发明人探究了甲苯(Tol)、氯苯(CB)、乙酸乙酯(EA)作为反溶剂对蓝光钙钛矿LED的影响。Tol、CB、EA和DMSO的极性分别为2.4、2.7、4.3和7.2。Tol和混合溶剂的极性差异较大，阻碍了它们的溶解过程结果，Tol不能有效地从钙钛矿薄膜中完全提取DMF和DMSO，从而产生模糊表面。CB具有较高的极性，因此可以更有效地提取溶剂。但CB的沸点较高(132℃)，旋涂后会有大量CB残留在薄膜中残余CB在90℃热处理过程中挥发缓慢，导致表面不均匀，粗糙度增大。
而EA具有适当的极性和较低的沸点(77℃)，在低温(＜100℃)热处理后能有效地提取溶剂，容易挥发，从而得到最佳的形貌。因此，本方案采用EA作为反溶剂。
本发明实施例还提供一种蓝光钙钛矿薄膜，由图1中所述的蓝光钙钛矿薄膜的制备方法制备。
图7为本发明实施例提供的一种前驱体溶液中L-PMeCl的浓度变化时PL峰值的变化示意图。
如图7所示，当前驱体溶液中L-PMeCl的浓度从0％增加到100％时，钙钛矿薄膜的PL(Photoluminescence Spectroscopy，光致发光光谱)峰值从498nm逐渐蓝移到484nm，而带隙从2.42eV变化到2.49eV。
这些可能归因于来自L-PMeCl的Cl-掺入钙钛矿晶格。尽管由于L-PMe+的增加而导致的低维n相的减少可能导致红移PL光谱，但能带主要取决于Pb和卤素的金属键角。因此，蓝移PL光谱和带隙扩大主要是由于Cl-的影响。此外，随着L-PMeCl比例从0％增加到100％，PL光谱的半峰全宽(FWHM)从27nm减小到18nm。这表明，L-PMeCl处理控制了结晶过程，并减少了多个小n相钙钛矿的共存，这与吸收分析一致。
本发明实施例还提供一种钙钛矿电致发光器件，包括基板、阴极、阳极、和介于所述阳极与所述阴极之间的功能层；所述功能层包括依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层，所述发光层为采用图1中的制备方法得到的蓝光钙钛矿发光薄膜。
其中，空穴注入层的厚度可以为10nm-100nm，空穴传输层的厚度可以为10-100nm，发光层的厚度可以为20nm-60nm，电子传输层的厚度可以为30nm-50nm，电子注入层的厚度可以为1nm。
具体地，钙钛矿电致发光器件在预清洁的ITO(氧化铟锡)玻璃基板上制备。
通过构建阶梯式落差能级的空穴传输层能有效提升器件的空穴注入和传输能力，通常要求后沉积的空穴传输层(HTL)的HOMO能级或价带顶(VBM)要低于前一层，依次叠加，通常2到3层，直到HOMO或VBM最低那层HTL与发光层连接。
图8为本发明实施例提供的一种钙钛矿电致发光器件的结构示意图。
如图8所示，Glass表示玻璃基板，ITO是阳极，PEDOT:PSS是空穴传输层(HTL)，Perovskites是发光层，TPBi是电子传输层，LiF是电子注入层，Al是阴极。其中，发光层为本发明中的蓝光钙钛矿发光薄膜。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何在本发明揭露的技术范围内的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种蓝光钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
将溴化铯、溴化铅、氯化铅和有机配体的混合物溶解在二甲基亚砜溶剂中，得到前驱体溶液；所述有机配体为苯乙基溴化胺；
在所述前驱体溶液中加入额外配体，得到钙钛矿前体溶液；所述额外配体为一种手性分子或至少两种手性分子的组合；
在所述钙钛矿前体溶液中加入添加剂，并搅拌预设第一时长，得到均匀溶液；
在充满氮气的手套箱中，将所述均匀溶液进行旋转涂覆，并在所述旋转涂覆过程中添加反溶剂，得到原始薄膜；
对所述原始薄膜退火后进行真空干燥，得到蓝光钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少两种手性分子的组合包括：L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐与D-苯丙氨酸甲酯盐酸盐的组合，L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐、D-苯丙氨酸甲酯盐酸盐与L-苯丙氨酸盐酸盐的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溴化铅中的铅离子、所述溴化铯中的铯离子、所述苯乙基溴化胺中的苯乙胺离子之间的浓度比例为1:1:1，所述铅离子的浓度范围为0.1mol/L-0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述额外配体在所述前驱体溶液中占总配体的摩尔比为30％，所述总配体包括所述额外配体和所述有机配体，所述总配体的浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溴化铯、溴化铅、氯化铅的浓度分别为0.1mol/L、0.09mol/L、0.01mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述均匀溶液进行旋转涂覆，并在所述旋转涂覆过程中添加反溶剂，包括：
将所述均匀溶液以4000rpm的速度旋转涂覆，并开始计时；
在所述旋转涂覆过程中钙钛矿结晶开始时添加反溶剂，并在第90秒结束旋转涂覆；所述钙钛矿结晶开始的时刻为第22-27秒。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述原始薄膜退火后进行真空干燥，包括：
在所述原始薄膜为65℃时退火5分钟，并进行真空干燥。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反溶剂为乙酸乙酯。
9.一种蓝光钙钛矿薄膜，其特征在于，由权利要求1-8中任一所述的方法制备。
10.一种钙钛矿电致发光器件，其特征在于，包括基板、阴极、阳极、和介于所述阳极与所述阴极之间的功能层；所述功能层包括依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层，所述发光层为权利要求9所述的蓝光钙钛矿薄膜。
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