CN109233801A - 表面修饰的量子点及其制备方法、应用与qled器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开表面修饰的量子点及其制备方法、应用与QLED器件，所述方法包括如下步骤：制备一量子点溶液；制备一含离子的有机配体前驱物；将含离子的有机配体前驱物加入量子点溶液中对量子点进行表面修饰，制备得到表面修饰的量子点。本发明通过在量子点溶液中加入含有离子的有机配体前驱物，利用这些含有离子的有机配体前驱物与量子点表面的悬挂键结合，从而达到尽可能消除量子点表面暴露悬挂键的目的。本发明量子点表面暴露的悬挂键的减少，可以提升量子点自身的发光效率。

Description

表面修饰的量子点及其制备方法、应用与QLED器件
技术领域
本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种表面修饰的量子点及其制备方法、应用与QLED器件。
背景技术
量子点显著的量子限域效应使其具有了诸多独特的纳米性质：发射波长连续可调、发光波长窄、吸收光谱宽、发光强度高以及荧光寿命长等。这些特点使得量子点在平板显示、固态照明、光伏太阳能等光电领域均具有广泛的应用前景。
量子点的尺寸通常在20纳米以下，因此量子点材料的比表面积非常大，量子点的表面特性和性质对于量子点的性能影响非常显著。量子点表面存在着大量的悬挂键，这些悬挂键中一部分连接着反应过程中所加入的有机配体（例如有机胺类、有机羧酸类、有机膦、硫醇等），另一部分则暴露于外界环境，容易与外界环境发生反应，同时暴露的悬挂键会在能带隙中形成缺陷态和缺陷能级，这也是造成非辐射跃迁损失并导致量子点发光效率降低的重要原因。因此需要尽可能地消除量子点表面暴露的悬挂键。
通常有两种方法来消除量子点表面暴露的悬挂键以有效钝化量子点：一是通过在暴露的悬挂键上连接有机配体；二是通过在暴露的悬挂键外继续生长无机外壳层。但任意一种方法都具有一定的局限性：在第一种方法中，由于有机配体易脱附，且难以定量控制有机配体在量子点表面的结合程度和数量，因此很难实现有效地钝化量子点表面；在第二种方法中，继续生长无机外壳层确实能够有效地消除靠近量子点核附近暴露的悬挂键，且该方法重复性好易于控制，但所生长的外壳层表面不可避免地仍然存在暴露悬挂键，因此仍然会影响量子点的发光效率。一般来说，高质量量子点的制备会同时结合这两种方法来尽可能地消除表面暴露的悬挂键，即在量子点表面生长一定厚度的无机外壳层后，加入有机配体进行结合，来消除无机外壳层表面暴露的悬挂键。
但在这种结合方案中，有机配体与量子点外壳层表面暴露悬挂键的有效结合仍然存在问题：主要原因在于有机配体与量子点表面原子的结合具有一定的选择性，特定有机配体会倾向于与表面的特定原子进行结合。因此一方面需要对反应条件进行精细的控制，才能实现体系中游离有机配体与所倾向的量子点表面原子的有效结合，从而消除暴露悬挂键；另一方面有机配体所不倾向结合的表面原子所连接的暴露悬挂键就无法被消除。
因此需开发更加有效的量子点制备方法，从而尽量消除量子点表面暴露悬挂键所产生的表面缺陷态，以便提升量子点材料的发光性能。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面修饰的量子点及其制备方法、应用与QLED器件，旨在解决现有量子点表面暴露悬挂键无法有效消除，导致产生表面缺陷态，影响量子点性能。
本发明的技术方案如下：
一种表面修饰的量子点的制备方法，其中，包括如下步骤：
制备一量子点溶液；
制备一含离子的有机配体前驱物；
将含离子的有机配体前驱物加入量子点溶液中对量子点进行表面修饰，制备得到表面修饰的量子点。
所述表面修饰的量子点的制备方法，其中，所述量子点溶液中的量子点为II-VI族量子点、III-V族量子点、IV-VI族量子点中的一种或多种。
所述表面修饰的量子点的制备方法，其中，所述量子点溶液中的量子点的结构为均一的二元组分单核结构、均一的多元合金组分单核结构、多元合金组分渐变单核结构、二元组分分立核壳结构、多元合金组分分立核壳结构、多元合金组分渐变核壳结构中的一种或多种。
所述表面修饰的量子点的制备方法，其中，所述含离子的有机配体前驱物为一种或多种含阳离子的有机配体前驱物，所述含阳离子的有机配体前驱物中的阳离子为IIB族阳离子、IIIA族阳离子、IVA族阳离子、IB族阳离子、过渡金属阳离子、稀土金属阳离子中的一种或多种。
所述表面修饰的量子点的制备方法，其中，所述含离子的有机配体前驱物为一种或多种含阴离子的有机配体前驱物，所述含阴离子的有机配体前驱物中的阴离子为VIA族阴离子、VA族阴离子、VIIA族阴离子中的一种或多种。
所述表面修饰的量子点的制备方法，其中，所述含离子的有机配体前驱物中的所述有机配体为有机膦类、有机酸类、有机胺类、烷基硫醇中的一种或多种。
所述表面修饰的量子点的制备方法，其中，将离子前体与有机配体混合进行反应，反应中离子前体中的离子与有机配体结合，制备得到所述含离子的有机配体前驱物。
其中，按所述的离子元素与有机配体的摩尔比为1:0.1至1:10将离子前体与有机配体混合发生反应；反应的温度为20-400℃，时间为5分钟至10小时，气氛为惰性气氛、空气气氛、真空中的一种。
所述的量子点的制备方法，其中，按所述含离子的有机配体前驱物与量子点的质量比为（0.01-100）:1进行表面修饰；表面修饰的温度为10-400℃，时间为5分钟至10小时，气氛为惰性气氛、空气气氛、真空中的一种。
一种如上任一项所述方法制备得到的表面修饰的量子点，其中，所述量子点包括量子点核和含离子的有机配体，所述量子点核表面的暴露悬挂键与所述量含离子的有机配体中的离子相结合。
一种QLED器件，其中，所述QLED器件的量子点发光层材料包括如上所述的表面修饰的量子点。
有益效果：本发明的制备方法通过含有离子的有机配体前驱物对新制备的量子点进行表面修饰，一方面可有效减少量子点表面所存在的悬挂键的数量，另一方面由于这些与暴露悬挂键结合的离子自身已经连接着有机配体分子，因此在结合的同时不会引入新的暴露悬挂键，因此能够有效抑制缺陷态和缺陷能级，减少非辐射跃迁损失，从而提高量子点的发光效率。
附图说明
图1为本发明实施例4中量子点发光二极管的结构示意图。
图2为本发明实施例5中量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种表面修饰的量子点及其制备方法与QLED器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
悬挂键是由于晶体（如量子点）中晶格在表面处突然终止，在表面的最外层的每个原子将有一个未配对的电子，即有一个未饱和的键，而形成的。例如，具有ZnS外壳层的量子点在表面就会形成带有未饱和键的S原子悬挂键；由于量子点比表面积很大，因此在量子点表面就会存在大量的表面原子以及相对应的悬挂键。
常规量子点制备反应结束后，量子点表面存在着大量的悬挂键，这些悬挂键中一部分连接着反应过程中所加入的有机分子（例如有机胺类、有机羧酸类、有机膦、硫醇等），另一部分则暴露于外界环境形成暴露悬挂键，暴露悬挂键容易与外界环境发生反应，同时暴露悬挂键会在能带隙中形成缺陷态和缺陷能级，这也是造成非辐射跃迁损失的重要原因。因此量子点表面需进行有效的修饰，来增加量子点表面的配体数量，以及增强量子点与表面配体的结合程度，来尽可能地消除量子点表面的暴露悬挂键。本发明通过在新制备的量子点溶液中加入含有离子的有机配体前驱物，利用这些含离子有机配体前驱物与量子点进行反应，从而达到尽可能消除量子点表面暴露悬挂键的目的。
具体地，本发明的一种量子点的制备方法，其中，包括如下步骤：
制备一量子点溶液；
制备一含离子的有机配体前驱物；
将含离子的有机配体前驱物加入量子点溶液中对量子点进行表面修饰，制备得到表面修饰的量子点。
所述量子点溶液可以是常规量子点制备反应结束后未经处理的反应体系；也可以是常规制备的量子点重新分散在有机溶剂中所形成的溶液体系。其中所述有机溶剂包括氯仿、甲苯、氯苯、正己烷、正辛烷、十氢萘、十三烷、TOP、TBP、ODE、OA、ODA、TOA、OAm等中的一种或多种。
所述量子点溶液中的量子点可以为II-VI族量子点、III-V族量子点、IV-VI族量子点等中的一种或多种。
所述量子点溶液中的量子点的结构可以为均一的二元组分单核结构、均一的多元合金组分单核结构、多元合金组分渐变单核结构、二元组分分立核壳结构、多元合金组分分立核壳结构、多元合金组分渐变核壳结构等中的一种或多种。
以上量子点结构中的核或者壳化合物包括：II-VI族的CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe中的一种或多种；III-V族的InP、GaP、GaAs、InAs、InAsP、GaAsP、InGaP、InGaAs、InGaAsP中的一种或多种；IV-VI族的PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe中的一种或多种。
本发明的含离子的有机配体前驱物是通过如下方法制备得到的：将离子前体与有机配体混合发生反应，离子前体中的离子与有机配体结合，制备得到所述含离子的有机配体前驱物。
其中，按所述的离子元素与所述有机配体的摩尔比为1:0.1至1:10将离子前体与有机配体混合，优选的比例范围为1:0.5至1:5。反应的温度为20-400℃，优选的温度范围为室温25℃至300℃；反应的时间为5分钟至10小时，优选的时间范围为5分钟至60分钟；反应的气氛为惰性气氛、空气气氛、真空（压强 <100 Pa）中的一种，优选气氛为惰性气氛，例如氮气、氩气等惰性气氛。
在一种具体的实施方式中，所述含离子的有机配体前驱物为一种或多种的含阳离子的有机配体前驱物。其中，所述阳离子可以为IIB族阳离子，如Cd、Zn、Hg等IIB族阳离子；也可以为IIIA族阳离子，如In、Ga、Al等IIIA族阳离子；还可以为IVA族阳离子，如Pb、Sn等IVA族阳离子。可以为IB族阳离子，如Cu、Ag、Au等IB族阳离子。所述阳离子可以为过渡金属阳离子，如Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Y、Mo、Cr、V等过渡金属阳离子。所述阳离子可以为稀土金属阳离子等中的一种或多种。优选地，所述阳离子为IIB族阳离子、IIIA族阳离子、IVA族阳离子中的一种。
在一种具体的实施方式中，将一种或多种阳离子前体与有机配体混合反应制备得到含阳离子的有机配体前驱物。本发明的阳离子前体选择没有限制，例如所述阳离子前体可以是阳离子的氧化物例如CdO、ZnO等不限于此，阳离子的有机酸例如Zn(OA)2、Cd(OA)2 、Pb(OA)2、In(OA)3、二乙基二硫代氨基甲酸锌等不限于此。
阳离子前体中的阳离子与有机配体分子反应结合后形成含阳离子的有机配体前驱物（例如：在一种具体的实施方式中，所述含阳离子的有机配体前驱物的结构为A1-B1，其中所述A1为离子，所述B1为有机配体。），当含阳离子的有机配体前驱物加入到量子点溶液体系中时，阳离子会与量子点表面所存在的暴露的悬挂键进行结合，而此时，已与阳离子结合的有机配体分子便会同时结合至量子点表面，从而实现有机配体与与悬挂键的结合，得到消除了暴露悬挂键的表面修饰的量子点。
在一种具体的实施方式中，所述含离子的有机配体前驱物为一种或多种的含阴离子的有机配体前驱物。其中，所述阴离子可以为VIA族阴离子，如S、Se、Te等VIA族阴离子；也可以为VA族元素，如P、As等VA族元素。所述阴离子可以为VIIA族阴离子，如Cl、Br、I等VIIA族阴离子。
在一种具体的实施方式中，将一种或多种阴离子前体与有机配体混合反应制备得到含阴离子的有机配体前驱物。本发明的阴离子前体选择范围较广，例如所述阴离子前体可以是上述各族元素的单质等不限于此。
阴离子前体中的阴离子与有机配体分子反应结合后形成含阴离子的有机配体前驱物（（例如：在一种具体的实施方式中，所述含阴离子的有机配体前驱物的结构为A2-B2，其中所述A2为离子，所述B2为有机配体。），当含阴离子的有机配体前驱物加入到量子点溶液体系中时，阴离子会与量子点表面所存在的暴露的悬挂键进行结合，而此时，已与阴离子结合的有机配体分子便会同时结合至量子点表面，从而实现有机配体与与悬挂键的结合，得到消除了暴露悬挂键的表面修饰的量子点。
其中，所述有机配体可以为有机膦类，如三辛基膦（Trioctylphosphine，简写为TOP，下同）、三丁基膦（Tributylphosphine，简写为TBP，下同）、三辛基氧膦（Trioctylphosphine oxide，简写为TOPO，下同）、十八烷基膦酸（Octadecylphosphonicacid，简写为ODPA，下同）。所述有机配体可以为有机酸类，如油酸（Oleic acid，简写为OA，下同）、硬脂酸（Stearic acid）、软脂酸（palmitic acid）、肉豆蔻酸（myristic acid）。所述有机配体可以为有机胺类，如十八烷基胺（Octadecylamine，简写为ODA，下同）、三辛胺（Trioctylamine，简写为TOA，下同）、9-十八烯胺（Oleylamine，OAm）。所述有机配体可以为烷基硫醇，如十八硫醇、八硫醇。所述有机配体可以为十八烯（1-Octadecene，简写为ODE，下同）。
所述含离子的有机配体前驱物与量子点的质量比为（0.01-100）:1，优选的比例范围为（0.05-10）:1。加热的温度为10-400℃，优选的温度范围为室温25℃至380℃；反应的时间为5分钟至10小时，优选的时间范围为5分钟至60分钟；反应的气氛为惰性气氛、空气气氛、真空（压强 <100 Pa）中的一种，优选的气氛为惰性气氛，例如氮气、氩气等惰性气氛。
通过向量子点溶液中加入含有离子的有机配体前驱物，含离子的有机配体前驱物可以与量子点表面的暴露悬挂键结合，从而达到尽可能消除量子点表面暴露悬挂键的目的。本发明量子点表面暴露的悬挂键的减少，可以提升量子点自身的发光效率，另外在量子点表面引入更多且结合更紧密的有机配体，可以有效增强量子点在溶剂中胶体稳定性和溶解分散性。
上述的制备方法相比于传统方法的优势在于：把将要用于与量子点反应的有机配体分子先单独与离子前体中离子（例如本发明的阳离子或者阴离子反应进行）反应结合，然后再将已与离子结合的有机配体前驱物与量子点溶液混合后进行反应，即实际上有机配体分子的引入是通过离子（例如：阳离子或者阴离子）与悬挂键的结合来实现的；这样可以一方面避免有机配体分子直接与量子点材料反应结合所需的极其严格和精细的反应条件控制，另一方面解决了有机配体分子在与量子点表面原子进行结合时具有选择性的问题。同时，上述方法一方面会有效减少量子点表面所存在的悬挂键的数量，另一方面由于这些与暴露悬挂键结合的离子自身已经连接着有机配体分子（因为是以结合有离子的有机配体前驱物的形式加入体系），因此在结合的同时不会引入新的暴露悬挂键，因此能够有效抑制缺陷态和缺陷能级，减少非辐射跃迁损失，从而提高了量子点的发光效率。同时这些新引入的有机配体分子相当于增加了量子点表面的有机配体数量，因而可以增强量子点在溶剂尤其是墨水溶剂体系中的胶体稳定性和溶解分散性。
一种如上任一项所述方法制备得到的表面修饰的量子点，其中，所述量子点包括量子点核和含离子的有机配体，所述量子点核表面的暴露悬挂键与所述量含离子的有机配体中的离子相结合。
一种如上任一项所述方法制备得到的表面修饰的量子点，其中，所述量子点包括量子点核和含阳离子的有机配体，所述量子点核表面的暴露悬挂键与所述量含阳离子的有机配体中的阳离子相结合。
一种如上任一项所述方法制备得到的表面修饰的量子点，其中，所述量子点包括量子点核和含阴离子的有机配体，所述量子点核表面的暴露悬挂键与所述量含阴离子的有机配体中的阴离子相结合。
一种表面修饰的量子点的应用，其中，将所述表面修饰的量子点用于制备半导体器件的功能层材料。所述半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、照明器件、太阳能电池、显示器件、光电探测器、生物探针以及非线性光学器件中的任意一种。
本发明提供的量子点，实现了更高效的量子点材料发光效率，更能满足半导体器件及相应显示技术对量子点材料的综合性能要求，是一种适合半导体器件及显示技术的理想量子点发光材料。
以电致发光显示为例，一种QLED器件，包括一对电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层，其中量子点发光层包括本发明的表面修饰的量子点。
这种量子点电致发光器件能够实现：1) 高发光亮度、2) 低驱动电压、3) 高器件效率等优异器件性能。所述QLED器件包括顶发射正置型QLED器件和顶发射反置型QLED器件。
在一种具体的实施方式中，所述顶发射正置型QLED器件依次包括衬底、底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层及顶电极，其中，所述底电极为阳极，所述顶电极为阴极。
在一种具体的实施方式中，所述顶发射反置型QLED器件依次包括衬底、底电极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层及顶电极，其中，所述底电极为阴极，所述顶电极为阳极。
本发明还提供QLED（量子点发光二极管）器件的制备方法，针对不同结构的QLED器件，其制备方法有所不同，具体如下所述。
所述顶发射正置型QLED器件的制备步骤为：
1)、在衬底上制备底反射电极（即底电极），所述衬底可以但不限于玻璃或者PET衬底；所述反射电极可以但不限于Al或者Ag电极，所述反射电极为阳极；反射电极的优选厚度为30-800纳米。
2)、在底反射电极上依次制备空穴注入层和空穴传输层；所述空穴注入层的材料可以为但不限于PEDOT：PSS、MoO3、VO2或WO3。所述空穴传输层的材料可以为但不限于poly-TPD、TFB、PVK、CBP等有机传输材料，或NiO、MoO3等无机传输材料或其。所述空穴注入层和空穴传输层均可以通过打印及喷涂等溶液法或者真空蒸镀、溅射等真空方法制备。空穴注入层和空穴传输层的优选厚度为10-150纳米。
3)、在空穴传输层上制备量子点发光层，所述量子点发光层的材料为本发明中所述的量子点。所述的量子点发光层材料可以通过打印及喷涂等溶液法制备。量子点发光层的优选厚度为10-100纳米。
4)、在量子点发光层上依次制备电子传输层，所述电子传输层的材料可以为但不限于ZnO、Cs2CO3、TiO2、WO3、SnO2、AlZnO、ZnSnO、InSnO等无机材料以及Alq3、TPBI(1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯)或TAZ(3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1，2，4-三唑)等有机材料中的至少一种。所述电子传输层可以通过打印及喷涂等溶液法或者真空蒸镀、溅射等真空方法制备。电子传输层的优选厚度为10-150纳米。
5)、在电子传输层上制备顶透明电极，形成QLED器件。所述顶电极可以为但不限于ITO或者薄层金属电极，所述顶电极作为阴极。薄层金属电极的优选厚度为5-50纳米；ITO电极的优选厚度为20-300纳米。
所述顶发射反置型QLED器件的制备步骤为：
1)、在衬底上制备底反射电极（即底电极），所述衬底可以但不限于玻璃或者PET衬底；所述底反射电极可以但不限于Al或者Ag电极，所述底电极为阴极；反射电极的优选厚度为30-800纳米。
2)、在衬底上制备电子传输层，所述电子传输层的材料可以为但不限于ZnO、Cs2CO3、TiO2、WO3、SnO2、AlZnO、ZnSnO、InSnO等无机材料以及Alq3、TPBI(1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯)或TAZ(3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1，2，4-三唑) 等有机材料中的至少一种。所述电子传输层可以通过打印及喷涂等溶液法或者真空蒸镀、溅射等真空方法制备。电子传输层的优选厚度为10-150纳米。
3)、在电子传输层上制备量子点发光层，所述量子点发光层的材料为本发明中所述的量子点。所述的量子点发光层材料可以通过打印及喷涂等溶液法制备。量子点发光层的优选厚度为10-100纳米。
4)、在量子点发光层上依次制备空穴传输层和空穴注入层。所述空穴注入层的材料可以为但不限于PEDOT：PSS、MoOx、VO2或WO3。所述空穴传输层的材料可以为但不限于poly-TPD、TFB、PVK、NPB等有机传输材料，或NiO等无机传输材料或其。所述空穴注入层和空穴传输层均可以通过打印及喷涂等溶液法或者真空蒸镀、溅射等真空方法制备。空穴注入层和空穴传输层的优选厚度为10-150纳米。
5)、在电子传输层上制备顶透明电极，形成QLED器件。所述顶电极可以为但不限于ITO或者薄层金属电极，所述顶电极作为阳极。薄层金属电极的优选厚度为5-50纳米；ITO电极的优选厚度为20-300纳米。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的量子点的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备一种InP/ZnS量子点溶液（体积为20毫升，其中量子点的质量约为200毫克）；
（2）制备一种Zn阳离子配体前驱物的油酸锌，本实施例的阳离子配体前驱物的油酸锌通过如下方法制备得到：将1mmol醋酸锌和2.5mmol油酸混合，在惰性气氛下加热至170度反应30分钟获得本实施例的油酸锌；
（3）在280摄氏度的惰性气氛条件下，将2 mmol的油酸锌加入InP/ZnS量子点溶液中，保持温度在280摄氏度下反应30分钟；
（4）冷却至室温后进行离心分离：将反应后混合液转移至离心管中，加入30毫升丙酮，将混合液体系通过高速离心机在8000转/分钟下离心5分钟后弃掉液相；用正己烷重新分散剩下的固相，然后采用同样方法再离心分离一次并弃掉液相后得到提纯的油酸锌表面修饰的高效量子点。
实施例2
本实施例的量子点的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备一种CdZnSe量子点溶液（体积为25毫升，其中量子点的质量约为150毫克）；
（2）制备一种S阴离子配体前驱物的S-TOP，本实施例的阴离子配体前驱物的S-TOP通过如下方法制备得到：将1.5mmol硫和2ml TOP混合，在空气气氛下加热至140度反应30分钟获得本实施例的S-TOP；
（3）在300摄氏度的惰性气氛条件下，将1.5mmol的S-TOP加入CdZnSe量子点溶液中，保持温度在300摄氏度下反应15分钟；
（4）冷却至室温后进行离心分离：将反应后混合液转移至离心管中，加入30毫升丙酮，将混合液体系通过高速离心机在8000转/分钟下离心3分钟后弃掉液相；用正己烷重新分散剩下的固相，然后采用同样方法再离心分离一次并弃掉液相后得到提纯的S-TOP表面修饰的高效量子点。
实施例3
本实施例的量子点的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备一种InP量子点溶液（体积为5毫升，其中量子点的质量约为20毫克）；
（2）制备一种Zn阳离子配体前驱物的油胺锌，本实施例的阳离子配体前驱物的油胺锌通过如下方法制备得到：将1mmol醋酸锌和1ml油胺混合，在惰性气氛下加热至120度反应30分钟获得本实施例的油胺锌；
（3）在80摄氏度的空气气氛条件下，将1.5mmol的油胺锌加入CdZnSe量子点溶液中，保持温度在80摄氏度下反应60分钟；
（4）冷却至室温后进行离心分离：将反应后混合液转移至离心管中，加入30毫升丙酮，将混合液体系通过高速离心机在8000转/分钟下离心3分钟后弃掉液相；用正己烷重新分散剩下的固相，然后采用同样方法再离心分离一次并弃掉液相后得到提纯的油胺锌表面修饰的高效量子点。
实施例4
本实施例的一种量子点发光二极管，如图1所示，自下而上依次包括：玻璃衬底1、Al电极2、PEDOT：PSS空穴注入层3、poly-TPD空穴传输层4、量子点发光层5、ZnO电子传输层6及ITO顶电极7。
本实施例的量子点发光二极管的制备步骤如下：
在玻璃衬底上通过真空蒸镀方法制备100nm Al电极，然后依次制备30nm PEDOT：PSS空穴注入层和30nm poly-TPD空穴传输层后，在poly-TPD空穴传输层上制备一层本发明实施例1-3的量子点制备得到的量子点发光层，厚度为20nm，随后再在量子点发光层上制备40nmZnO电子传输层，最后通过溅射方法制备120nm ITO作为顶电极。
实施例5
本实施例的一种量子点发光二极管，如图2所示，自下而上依次包括：玻璃衬底8、Al电极9、ZnO电子传输层10、量子点发光层11、NPB空穴传输层12、MoOx空穴注入层13及ITO顶电极14。
本实施例的量子点发光二极管的制备步骤如下：
在玻璃衬底上通过真空蒸镀方法制备100nm Al电极，然后依次制备40nm ZnO电子传输层和20nm量子点发光层，随后再通过真空蒸镀方法制备30nm NPB空穴传输层，5nm MoOx空穴注入层，最后通过溅射方法制备120nm ITO作为顶电极。所述量子点发光层的量子点材料为本发明实施例1-3的量子点制备得到的量子点发光层
综上所述，本发明提供的一种表面修饰的量子点及制备方法与半导体器件，本发明通过在量子点溶液中加入含离子的有机配体前驱物，利用这些结合有离子的有机配体前驱物与量子点进行反应，从而达到尽可能消除量子点表面暴露悬挂键的目的。本发明量子点表面暴露的悬挂键的减少，可以提升量子点材料的自身发光性能，使其更有利于在显示、照明、生物标记等领域的应用。同时，本发明方法独立于量子点材料本身的制备流程之外，不会对量子点材料的制备过程产生影响，不会影响量子点材料自身的核壳结构和组分组成。另外，本发明方法具有普适性，不仅可以应用于各类量子点材料体系，而且能够应用于各类的表面配体分子。同时，所得到的高效的量子点材料也更能满足半导体器件及相应显示技术对量子点材料的综合性能要求，是一种适合半导体器件及显示技术的理想量子点发光材料。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.一种表面修饰的量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备一量子点溶液；
制备一含离子的有机配体前驱物；
将含离子的有机配体前驱物加入量子点溶液中对量子点进行表面修饰，制备得到表面修饰的量子点。
2.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述量子点溶液中的量子点为II-VI族量子点、III-V族量子点、IV-VI族量子点中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述量子点溶液中的量子点的结构为均一的二元组分单核结构、均一的多元合金组分单核结构、多元合金组分渐变单核结构、二元组分分立核壳结构、多元合金组分分立核壳结构、多元合金组分渐变核壳结构中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述含离子的有机配体前驱物为一种或多种的含阳离子的有机配体前驱物，所述含阳离子的有机配体前驱物中的阳离子为IIB族阳离子、IIIA族阳离子、IVA族阳离子、IB族阳离子、过渡金属阳离子、稀土金属阳离子中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的表面修饰的量子点的制备方法，其特征在于，所述含离子的有机配体前驱物为一种或多种的含阴离子的有机配体前驱物，所述含阴离子的有机配体前驱物中的阴离子为VIA族阴离子、VA族阴离子、VIIA族阴离子中的一种或多种。
6.根据权利要求1、4、5任意一项所述的表面修饰的量子点的制备方法，其特征在于，所述含离子的有机配体前驱物中的所述有机配体为有机膦类、有机酸类、有机胺类、烷基硫醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1至5任意一项所述的表面修饰的量子点的制备方法，其特征在于，将离子前体与有机配体混合进行反应，离子前体中的离子与有机配体结合，制备得到所述含离子的有机配体前驱物。
8.根据权利要求7所述的表面修饰的量子点的制备方法，其特征在于，按所述的离子元素与有机配体的摩尔比为1:0.1至1:10将离子前体与有机配体混合进行反应；和/或所述反应的温度为20-400℃，时间为5分钟至10小时；和/或所述反应的气氛为惰性气氛、空气气氛、真空中的一种。
9.根据权利要求1至5任意一项所述的量子点的制备方法，其特征在于，按所述含离子的有机配体前驱物与量子点的质量比为（0.01-100）:1混合进行表面修饰；和/或加热的温度为10-400℃，时间为5分钟至10小时；和/或表面修饰反应的气氛为惰性气氛、空气气氛、真空中的一种。
10.一种量子点，其特征在于，由权利要求1至9任意一项所述方法制备得到，所述量子点包括量子点核和含离子的有机配体，所述量子点核表面的暴露悬挂键与所述量含离子的有机配体中的离子相结合。
11.根据权利要求10所述的量子点，其特征在于，所述量子点包括量子点核和含阳离子的有机配体，所述量子点核表面的暴露悬挂键与所述量含阳离子的有机配体中的阳离子相结合。
12.根据权利要求10所述的量子点，其特征在于，所述量子点包括量子点核和含阴离子的有机配体，所述量子点核表面的暴露悬挂键与所述量含阴离子的有机配体中的阴离子相结合。
13.一种权利要求10至12任意一项所述量子点的应用，其特征在于，将所述量子点用于制备半导体器件的功能材料。
14.一种QLED器件，包括一对电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层，其特征在于，所述量子点发光层包括权利要求10至12任意一项所述的表面修饰的量子点。
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