CN113105893A - 一种色温可调的钙钛矿量子片组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种色温可调的钙钛矿量子片组合物及其制备方法与应用，所述钙钛矿量子片组合物是通过在CsPbBr3量子片中掺杂Mn2+形成CsMnxPb1‑xBr3量子片，再与一定比例的CsPbBr3量子片混合形成的组合物，能够实现从3000‑10000K的宽范围连续调节；所制备的钙钛矿量子片组合物可应用于高端照明、滤光膜和柔性屏幕领域。
Description
技术领域
本发明属于光电材料领域，具体涉及一种色温可调的钙钛矿量子片组合物及其制备方法与应用。
背景技术
钙钛矿材料作为一类新兴的光电材料，能以溶液方法加工制备，其合成方法简单、成本低廉，同时具有光吸收系数高、激子扩散长度长、发光特性优良、缺陷容忍度高、可溶液加工、成本低等优点，在照明和全彩显示领域均有着良好的应用前景。然而，大多数研究者合成的钙钛矿量子点均为单一色温发光，在单一组分下无法实现色温的连续宽范围可调。
目前关于色温可调的量子片的研究，其采用的方式主要是将黄色发光二极管和红色钙钛矿量子点以及蓝色LED芯片组合，而且结果也仅仅是实现了色温从3803K到3953K的调节，调节的范围非常有限，依旧无法实现色温的连续宽范围可调。
专利CN 111739995 A一种基于双波段白光钙钛矿量子点的白光LED及制备方法，虽然公开了一种Mn2+掺杂CsPb(Cl/Br)3双波段白光钙钛矿量子点及其制备过程，但其公开的材料由于采用混卤素制备的钙钛矿量子点，容易产生相分离的现象，导致不能稳定发光。
专利CN108585030B一种颜色可调的小尺寸Mn:CsPbCl3纳米晶的制备方法，其公开的这种颜色可调的小尺寸Mn:CsPbCl3钙钛矿纳米晶在9nm内均一可控，单分散性良好，其中Mn的掺杂发射的发射峰位在603～628nm范围内可控，在紫红至红光范围有较强的荧光发射，但是这种材料不可避免的会产生紫外光区的发光，并不适宜用于照明和全彩显示领域。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种色温可调的钙钛矿量子片组合物，通过在CsPbBr3量子片中掺杂Mn2+形成CsMnxPb1-xBr3量子片，再与一定比例的CsPbBr3量子片混合形成的组合物，能够实现从3000-10000K的宽范围连续调节；所制备的钙钛矿量子片组合物可应用于高端照明、滤光膜和柔性屏幕领域。
本发明提供一种色温可调的钙钛矿量子片组合物，由含有CsPbBr3量子片的母液I和含有CsMnxPb1-xBr3量子片的母液II按0：5～4：5的比例混合而成，通过在所述0：5～4：5的比例范围内提高所述母液I的比例，以调节组合物的色温从3000K提高至10000K。
本发明提供一种色温可调的钙钛矿量子片组合物的制备方法，包括：
母液I制备过程如下：首先将酸类助溶剂加入含有铯的盐类化合物溶液中，得到含铯的前驱体；然后将PbBr2、高沸点溶剂、胺类物质、酸类物质依次加入反应瓶中混合，待混合均匀后在氮气环境下加热；加热一定时间后降温，加入含铯的前驱体，随后快速注入有机强极性溶剂，再升温反应一段时间；反应结束后通过水浴冷却终止反应；将产物与有机弱极性溶剂混合、离心，在得到的上清液中加入脂类溶剂混合、离心，取沉淀后再加入有机弱极性溶剂离心，得到上清液即为含有CsPbBr3量子片的母液I。
母液II制备过程：将含锰化合物溶于强极性有机溶剂中之后与母液I混合得到含有CsMnxPb1-xBr3量子片的母液II。
将母液I和母液II按0：5～4：5的比例混合得到色温可调的钙钛矿量子片组合物。
进一步的，所述母液I中CsPbBr3量子片的浓度控制在5～10mmol/L，CsPbBr3量子片浓度太高会导致自淬灭现象，所述CsPbBr3量子片浓度太低也会导致发光强度低。
进一步的，所述含锰的化合物溶液与母液I混合得到母液II的步骤采用超声溶解，溶解效率更高。
进一步的，所述含锰化合物为正二价锰的卤化物。
进一步的，所述含锰的化合物按摩尔比4：1～2：1的比例与所述CsPbBr3量子片母液进行混合。
进一步的，所述强极性有机溶剂包括丙酮、乙醇、异丙醇、水中的任一种。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
本发明提供的一种色温可调的钙钛矿量子片组合物，所述量子片结构如图3所示，相比于图5所示的传统CsPbBr3钙钛矿量子点结构，能带间隙更宽，有利于实现掺入的锰离子和钙钛矿材料的能带匹配，提高Mn2+的发光效率；
本发明提供的一种色温可调的钙钛矿量子片组合物，基于CsPbBr3量子片母液，成功实现了在CsPbBr3中掺杂Mn2+，CsPbBr3量子片和Mn2+之间存在能量传递过程，通过改变Mn2+离子的掺杂浓度，可以改变天蓝光和橙红光的强度比，实现颜色的转化，可用于颜色转化器，本发明不仅成功实现了在CsPbBr3中掺杂Mn2+，且制备的CsMnxPb1-xBr3量子片结构，峰位也从传统的CsPbBr3量子点结构的465nm红移到了量子片结构的480nm左右。如图1所示，本发明提供的CsMnxPb1-xBr3量子片不仅可以作为橙红光的来源，也有利于实现更大范围的色温调节。
本发明提供一种色温可调的钙钛矿量子片组合物，在实现无高能蓝紫光发射的同时，实现了双波段，色温可调，能够实现了单组分钙钛矿量子片在3000-10000K的范围内实现连续色温调节，且通过所述组合物调节色温方便简单；更加有利的在于，相对于专利CN108585030B一种颜色可调的小尺寸Mn:CsPbCl3纳米晶的制备方法中公开的Mn:CsPbCl3纳米晶，本发明提供的钙钛矿量子片组合物避开了紫外光区的发光，用于照明和全彩显示领域均具有护眼的效果；将所述母液I和所述母液II所述按4：5的比例混合，所述钙钛矿量子片组合物的色温可提高至10000K，将所述母液I和所述母液II所述按1：5的比例混合，所述钙钛矿量子片组合物的能够达到国家电视标准委员会(NTSC)系统的标准白光色度(0.33,0.33)，且本方案提供的色温可调的钙钛矿量子片组合物相比于专利CN 111739995 A中记载的混卤素钙钛矿量子点，避免了制备过程中的相分离的问题，具有更好的稳定性。
鉴于本发明提供的一种色温可调的钙钛矿量子片组合物能够实现标准白光色度，稳定性好、成本低廉、且具有色温连续可调以及护眼蓝光(>450nm)发射的优势，因此可作为照明用发光材料应用于高舒适度照明光源，满足当前市场对健康光源的需求。
鉴于本发明提供的一种色温可调的钙钛矿量子片组合物兼具钙钛矿材料发射峰窄、荧光量子产率高、工艺要求低的特性，可作为钙钛矿显示光源材料，制备成色域广、色彩还原度高、成本低的柔性屏幕，相比LCD和OLED屏幕，能够在低成本下实现更优秀的显示效果；另外利用本发明色温可调的钙钛矿量子片组合物进行喷墨打印或者旋蒸成膜可还可做成滤光膜。
附图说明
图1a是本发明实施例2不同Mn2+掺杂量的CsMnxPb1-xBr3量子片吸收光谱图；
图1b是本发明实施例2不同Mn2+掺杂量的CsMnxPb1-xBr3量子片光致发光谱图；
图2是本发明实施例3所述量子片形貌的TEM图像，a是未掺杂的量子片TEM形貌图；b为掺杂了锰的量子片TEM形貌图；
图3是本发明实施例4中所述钙钛矿量子片组合物的CIE坐标的调控；
图4是本发明实施例4所述样品在UV光下的照片；
图5是发明内容中所述传统的钙钛矿量子点结构TEM图；
图6是本发明实施例1所述未掺杂和掺杂锰的量子片的光致发光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和实施例对本发明的实施过程和原理作详细的描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：CsPbBr3量子片母液和CsMnxPb1-xBr3量子片母液的制备过程
步骤(1)Cs-OA前驱体制备：将0.40g碳酸铯、1mL油酸、10mL十八烯混合在50ml三颈烧瓶中，在120℃下加热搅拌30min直至获得澄清溶液后冷却到室温，得到Cs-OA前驱体。
步骤(2)将0.146g的PbBr2(99％)、8mL的十八烯90％)、1mL的油胺(80-90％)和1mL的油酸(90％)依次加入到100mL三颈烧瓶中，待真空泵抽气5min后充入氮气；然后将溶液升温至120℃，并保持30min，至完全溶解，溶液变为浅黄色。
步骤(3)降温至30℃，注入1mL Cs-OA前驱体，30s后注入1mL异丙醇(99％)，再升温至70℃，反应10min；
步骤(4)将三颈烧瓶置于水浴中冷却来终止反应，将产物用甲苯(99％)以2:1比例稀释；
步骤(5)分离纯化：将母液置于离心管，离心两次，具体步骤为：将母液加入离心管内，15000rpm离心5min，取上清液保留；将母液上清液与乙酸甲酯(99％)以1：2比例混合，15000rpm离心5min，取出沉淀；向离心管中加入1mL甲苯，超声溶解。再次15000rpm离心5min，取上清液，得到蓝色CsPbBr3量子片母液(即母液I)；
步骤(6)将1g溴化锰溶于2mL丙酮溶液中，取10mL蓝色CsPbBr3量子片母液，加入0.2mL溴化锰丙酮溶液，超声振荡3分钟，得到橙红光CsMnxPb1-xBr3量子片母液(即母液II)，呈橙红色，色温为3000K。如图6所示，荧光光谱出现了锰离子的峰位，显示已经掺杂入锰离子。
实施例2：CsMnxPb1-xBr3量子片中Mn2+掺杂量的调节效果测试
在实施例1的基础上，通过调整Mn2+和CsPbBr3量子片母液的用量，分别得到如图1a和图1b所示不同掺杂比的CsMnxPb1-xBr3量子片母液，不同掺杂比的CsMnxPb1-xBr3量子片母液在紫外灯下会产生均产生了两个发光峰，分别位于天蓝色和590nm(橙红色)附近，分别对应于CsPbBr3量子片的激子复合和Mn2+的辐射跃迁。当Mn2+掺入CsPbBr3中时，会部分取代CsPbBr3晶格中的Pb离子。激发态的电子易从CsPbBr3的导带转移至Mn2+的激发态，并以光辐射的形式驰豫回Mn2+的基态，从而表现出Mn2+特征的橙红色发光，产生大斯托克斯位移的荧光发射；且随着Mn2+掺杂量的提高，蓝光量子片的缺陷被填补，会产生红移，Mn2+发出的橙光峰不断增强。
实施例3：CsPbBr3量子片和CsMnxPb1-xBr3量子片的形貌观察
选用实施例1中的母液I中CsPbBr3量子片和母液II中的CsMnxPb1-xBr3量子片，在透射电子显微镜(TEM)下进行观察，如图2所示的TEM图，可以看出合成的CsPbBr3量子片和掺杂Mn2+的CsMnxPb1-xBr3量子片是片状的，而非呈现为点状的量子点；且大多数量子片垂直于基底排列，形成有序的自组装堆叠结构，是有序的，掺杂Mn的CsMnxPb1-xBr3量子片较未掺杂的CsPbBr3量子片，其晶格常数略有下降，说明了尺寸较小的Mn2+掺杂引起了CsPbBr3量子片晶格的收缩。
实施例4：钙钛矿量子片组合物色温调节
如图3所示，选用实施例1中两种母液，母液I和母液II比例从0：5-4：5，即可实现色温在3000K～10000K的变化；如图4所示的，将图4a所示的通过以上实施例所制作的蓝光CsPbBr3量子片母液与橙红光CsMnxPb1-xBr3量子片母液以1：5的比例混合时，得到对应于图4b所示的白光量子片，呈纯白色，色温为5570K。将蓝光CsPbBr3量子片母液与橙红光CsMnxPb1-xBr3量子片母液以4：5的比例混合时，得到对应于图4c所示的天蓝光量子片，呈天蓝色，色温为10000K。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种色温可调的钙钛矿量子片组合物，其特征在于，由含有CsPbBr3量子片的母液I和含CsMnxPb1-xBr3量子片的母液II按0：5～4：5的比例混合而成，通过在所述0：5～4：5的比例范围内提高所述母液II的比例以调节组合物的色温。
2.如权利要求1所述的一种色温可调的钙钛矿量子片组合物的制备方法，其特征在于，首先将酸类助溶剂加入含有铯的盐类化合物溶液中，得到含铯的前驱体；然后将PbBr2、高沸点溶剂、胺类物质、酸类物质依次加入反应瓶中混合，待混合均匀后在氮气环境下加热；加热一定时间后降温，加入含铯的前驱体，随后快速注入有机强极性溶剂，再升温反应一段时间；反应结束后通过水浴冷却终止反应；将产物与有机弱极性溶剂混合、离心，在得到的上清液中加入脂类溶剂混合、离心，取沉淀后再加入有机弱极性溶剂离心，得到上清液即为母液I；将含锰化合物溶于强极性有机溶剂中，之后与母液I混合得到母液II；将含有CsPbBr3量子片的母液I和含CsMnxPb1-xBr3量子片的母液II按0：5～4：5的比例混合得到所述钙钛矿量子片组合物。
3.根据权利要求2所述的一种色温可调的钙钛矿量子片组合物的制备方法，其特征在于，所述母液I中CsPbBr3量子片的浓度范围为5～10mmol/L。
4.根据权利要求2所述的一种色温可调的钙钛矿量子片组合物的制备方法，其特征在于，所述含锰化合物为正二价锰的卤化物。
5.根据权利要求2所述的一种色温可调的钙钛矿量子片组合物的制备方法，其特征在于，所述含锰的化合物按摩尔比4：1～2：1的比例与所述CsPbBr3量子片母液进行混合。
6.根据权利要求2所述的一种色温可调的钙钛矿量子片组合物的制备方法，其特征在于，所述有机强极性溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇、水中的任一种。
7.权利要求1所述的一种色温可调的钙钛矿量子片组合物在制备钙钛矿材料的照明光源中的应用。
8.权利要求7所述的一种色温可调的钙钛矿量子片组合物在在制备钙钛矿材料的照明光源中的应用，其特征在于，所述钙钛矿量子片组合物中，母液I和母液II按1：5的比例混合，用于制备白光照明光源材料。
9.权利要求1所述的一种色温可调的钙钛矿量子片组合物在制备柔性屏幕中的应用。
10.权利要求1所述的一种色温可调的钙钛矿量子片组合物在制作滤光膜中的应用。
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